鐵氧化物及其胡敏酸復合體對磷酸鹽的吸附研究.pdf

1、磷是一種重要的生命元素，也是造成水體富營養(yǎng)化的重要原因。磷素進入土壤或水體中，常與有機物、礦物等結(jié)合在一起，很少以游離態(tài)存在。土壤中的礦物質(zhì)和有機質(zhì)通常通過一定作用力形成有機無機復合體，是土壤的核心組成單元。胡敏酸作為土壤有機質(zhì)的重要組成部分，廣泛存在環(huán)境中。雖然對磷酸鹽在鐵氧化物表面的吸附以及胡敏酸與磷酸鹽在礦物表面的相互作用已有大量研究，但對磷酸鹽在胡敏酸-鐵氧化物復合體表面的吸附研究卻較少。本文通過胡敏酸與人工合成針鐵礦、赤鐵礦和

2、水鐵礦之間以吸附包被或共沉淀方式制備有機無機復合體，并對復合體進行表征，利用等溫吸附和動力學方法探討了磷酸鹽在復合體表面的吸附規(guī)律，分析老化時間、pH和電解質(zhì)強度對磷酸鹽吸附的影響，結(jié)合Zeta和衰減全反射紅外光譜技術(shù)(ATR-FTIR)探討磷酸鹽在復合體表面的吸附過程和機理，以揭示磷酸鹽在胡敏酸-鐵氧化物復合體表面的作用機理以及三相體系間的作用機制，為闡明磷在固液界面的化學特征和土壤磷素科學管理提供理論依據(jù)。本研究主要內(nèi)容包括：

3、>　?、藕羲嶂饕ㄟ^化學作用吸附在針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦表面，形成胡敏酸-包被鐵氧化物復合體，且水鐵礦對胡敏酸的吸附量最大，赤鐵礦最小。在水鐵礦-吸附態(tài)胡敏酸復合體(FH-cHA)、針鐵礦復合體(GH)和赤鐵礦復合體(HH)的比表面和IEP都明顯低于對應氧化鐵礦物。同時胡敏酸在針鐵礦和赤鐵礦表面的包被增強礦物的酸堿緩沖能力，提供更多的表面羥基位點。在水鐵礦和FH-cHA復合體中，胡敏酸的吸附減少了水鐵礦表面的吸附位點。
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4、不等量的胡敏酸通過與鐵離子共沉淀的方法合成胡敏酸共沉淀態(tài)復合體，分別為含低量胡敏酸復合體(FH-HA1)和含高量胡敏酸復合體(FH-HA2)，對二者進行XRD鑒定認為都是二線水鐵礦，且復合體中的含碳量隨著胡敏酸加入量的增加而增加，但復合體的結(jié)晶度卻隨之減弱。同時共沉淀形成的復合體IEP和SSA也隨含碳量的增加而逐漸減小，在共沉淀過程中胡敏酸掩蔽礦物表面的部分位點。
　?、橇姿猁}在純礦物和胡敏酸吸附態(tài)復合體以及胡敏酸沉淀態(tài)復合體表面

5、的等溫吸附曲線可用Langmuir和Freundlich方程擬合，復合體對磷的吸附量和吸附強度均小于對應的針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦;用二級動力學方程可以更好地描述磷酸鹽在復合體表面的吸附，表明磷在復合體表面的吸附是個化學過程。胡敏酸的存在降低了磷酸鹽在復合體表面的初始和平均吸附速率，減緩磷酸鹽在復合體表面的吸附。
　?、入娊赓|(zhì)強度的改變并不影響磷酸鹽在針鐵礦或赤鐵礦表面的吸附，卻可以促進磷酸鹽在針鐵礦復合體和赤鐵礦復合體表面的吸附，

6、甚至在高電解質(zhì)濃度下，磷酸鹽在pH梯度內(nèi)出現(xiàn)先降低后增加的現(xiàn)象。在水鐵礦-吸附態(tài)胡敏酸復合體系中，在低pH條件下電解質(zhì)強度的變化對磷吸附的影響較小，而高pH條件下，電解質(zhì)強度的增加促進磷的吸附。在水鐵礦-胡敏酸沉淀態(tài)復合體中，磷在FH-HA1中，高pH時，電解質(zhì)強度的增加促進磷吸附;pH較低時，電解質(zhì)的效應減弱。在FH-HA2復合體中，在pH高時，增強電解質(zhì)促進磷的吸附;而在低pH時，電解質(zhì)強度的增加卻降低磷酸鹽的吸附。
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7、鐵礦和赤鐵礦表面的Zeta電位變化與磷吸附量具有較好的線性負相關(guān);而在針鐵礦-胡敏酸和赤鐵礦-胡敏酸復合體中，體系Zeta電位值較低，且不隨磷吸附量的變化而變化。磷在水鐵礦及其胡敏酸吸附態(tài)復合體表面的吸附降低其表面電勢，且復合體中Zeta電位較低;在pH較低時Zeta電位隨著磷酸鹽吸附量的增加而減小的過程中出現(xiàn)拐點;而在pH8.5時，Zeta電位基本不變。在FH-HA體系中，磷酸鹽的吸附也降低了FH-HA復合體的Zeta電位，且Zeta

8、電位與磷酸鹽吸附之間存在顯著負相關(guān)。
　　⑹通過ATR-FTIR可知，與對應的純礦物峰強相比，復合體的圖譜峰強較弱，表明磷在復合體中吸附量較低，且峰強隨反應時間的延長而增強。在針鐵礦和赤鐵礦以及對應的復合體中，胡敏酸在酸性條件下促使磷在針鐵礦表面形成的雙齒絡合物向單齒絡合物轉(zhuǎn)化，胡敏酸可能通過氫鍵影響Fe-P絡合物的質(zhì)子化狀態(tài)。在水鐵礦-吸附態(tài)胡敏酸復合體中，胡敏酸的存在不改變磷在水鐵礦復合體表面的存在形態(tài)，但在酸性條件阻礙磷的非

9、質(zhì)子化雙齒絡合物形成。
　　⑺磷吸附在水鐵礦-胡敏酸共沉淀的復合體系中（FH-HA1和FH-HA2），pH4.5時磷酸鹽以質(zhì)子化和非質(zhì)子化雙齒配位絡合物的形式吸附在FH-HA1表面，而當pH8.5時磷主要以非質(zhì)子化雙齒配位存在，與在水鐵礦表面吸附的形態(tài)基本一致，表明少量胡敏酸的參與不改變磷酸鹽的結(jié)合狀態(tài)。FH-HA2吸附磷酸鹽時，磷以質(zhì)子化和非質(zhì)子化的雙齒絡合物的混合物形式存在。但在pH8.5，胡敏酸的存在促進質(zhì)子化雙齒配位絡合物