熱塑性樹脂改性環(huán)氧體系相分離過程中的流變行為.pdf

1、本論文系統(tǒng)研究熱塑性樹脂改性環(huán)氧體系相分離過程中的流變行為，通過光學顯微鏡(OM)，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，軟X射線顯微術，時間分辨激光光散射(TRLS)和DSC等儀器跟蹤研究相分離過程，與體系的流變行為相對照，探究反應誘導粘彈相分離過程中流變行為。 依據(jù)凝膠化與相分離發(fā)生的先后關系，在三種典型改性體系中，我們選擇PES改性酸酐固化環(huán)氧體系進行深入研究。該體系在較低的轉(zhuǎn)化率時即發(fā)生分相，隨后相結(jié)構(gòu)逐漸

2、粗化至固定，經(jīng)過一定時間后體系才凝膠化。因此，我們很方便對該體系相分離過程采用各種手段進行表征，來探究相分離對流變行為影響的本質(zhì)原因。 通過改變固化機理、PES含量分別實現(xiàn)了分散相、相反轉(zhuǎn)及雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的演化，采用光學顯微鏡跟蹤明確了三種典型相結(jié)構(gòu)演化的規(guī)律，并與流變特性相關聯(lián)，對其對應關系進行了詳細的分析。當體系最終形成分散相時，由于初始時高粘度的PES即從基體中分離形成分散粒子，基體相為低粘度的環(huán)氧低聚物，所以導致體系粘度在

3、分相時會發(fā)生突然的下降；當體系最終形成相反轉(zhuǎn)相時，由于初始時體系就形成相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，基體相為高粘度的PES，所以導致體系粘度在分相時會發(fā)生突然上升，并隨著相結(jié)構(gòu)的粗化粘度逐漸增大；當體系最終形成雙連續(xù)相時，由于初始時體系先形成相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，體系粘度上升，隨后粒子互相連接貫穿演變?yōu)殡p連續(xù)，粘度又會有下降趨勢。 對相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)演化的體系我們進一步分析了在相分離過程中粘彈效應對流變特性的影響。軟X射線顯微術表征相分離初期相結(jié)構(gòu)證實相分離初期

4、的相結(jié)構(gòu)符合粘彈模型。通過激光光散射實驗結(jié)果與流變結(jié)果在時間尺度上的對應關系，我們進一步明確粘度變化曲線上的轉(zhuǎn)折點與相分離的關系。同時，發(fā)現(xiàn)相分離演化過程中粘度的變化與光散射實驗結(jié)果一樣存在指數(shù)變化規(guī)律η*(t)=η*0＋Aηexp(t/τη)，這是典型的粘彈性行為。對不同溫度下的松弛時間，可以采用WLF方程擬合。我們討論了由此得到的松弛時間及參考溫度的物理意義。 改性體系具有特殊的凝膠化行為，在固化過程中tanδ存在兩個交點，

5、這意味著改性體系存在兩個臨界轉(zhuǎn)變點。我們通過臨界松弛指數(shù)、反應轉(zhuǎn)化率及兩相玻璃化溫度的演化對臨界轉(zhuǎn)變點的特征進行表征，明確第一個轉(zhuǎn)變點是由于相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的固定產(chǎn)生的，是物理凝膠；第二個轉(zhuǎn)變點是化學反應產(chǎn)生的，是化學凝膠。不同固化溫度下，都存在兩個凝膠點，只是凝膠時間有變化，可以用Arrhenius方程描述，并可以得到體系的活化能。 本論文中，我們還討論了不同分子量PES、不同分子量環(huán)氧及不同固化機理改性體系的流變行為，進一步明確了