碳納米管結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、首先對碳納米管(CNTs)的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀——制備與純化、理化性質(zhì)、應(yīng)用前景、研究領(lǐng)域、研究方法及研究成果等進(jìn)行了全面評述，并對CNTs的原子結(jié)構(gòu)、布里淵(Brillouin)區(qū)特點(diǎn)及與石墨的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)探討。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了碳納米管的電子結(jié)構(gòu)、鍵結(jié)構(gòu)與軌道再雜化、孔結(jié)構(gòu)與儲氫特性及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等問題。 利用緊束縛模型得出了處于外磁場中的手性單壁碳納米管(SWNTs)的電子能量色散關(guān)系的解析表達(dá)式。研究發(fā)現(xiàn)，手性SWNT

2、s的能量色散(狀態(tài))關(guān)系隨外磁場變化出現(xiàn)以φ=φ0(h/e)為周期的連續(xù)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。考慮卷曲效應(yīng)后，椅型碳納米管的能隙仍然為零。對于(n,m)管而言，當(dāng)n-m=3J(J為非零整數(shù))時，則為小能隙半導(dǎo)體管。小能隙半導(dǎo)體管的能隙約為0.1eV。在很多情況下，都可以將滿足條件，n-m=3J的碳管在室溫下視為金屬管。同時，對于管徑較大的碳納米管而言，基于緊束縛近似的帶折疊方法得到的結(jié)果仍然有效。對于小管徑碳納米管，卷曲效應(yīng)非常明顯，在σ鍵和π鍵之

3、間會出現(xiàn)再雜化現(xiàn)象，布里淵區(qū)折疊方法不再適用，一般只能用從頭算方法討論其電子特性。 分析CNTs卷曲效應(yīng)對其物理特性的影響的主要困難之一就在于能否準(zhǔn)確掌握石墨烯片卷曲形成碳納米管后，其萬軌道偏轉(zhuǎn)的基本規(guī)律。目前，學(xué)者們在研究上述問題時，大多采用了CNTs的π軌道仍然垂直于其表面的“石墨烯近似”模型。這是一種過于簡化的處理方式。事實(shí)上，石墨烯片卷曲形成碳納米管后，其π軌道已經(jīng)不再與其表面垂直，σ鍵與π鍵之間出現(xiàn)“再雜化”現(xiàn)象。在提

4、出CNTs的π鍵偏轉(zhuǎn)角度δ后，雖然不再與碳納米管表面垂直，但與三個σ鍵之間的夾角仍然相等；由于對稱性，鋸齒型碳納米管的π鍵必定在tz平面上向t軸方向傾斜，并與z軸成δ角、椅型碳納米管的π鍵必定在cZ平面上向c軸方向傾斜，并與z軸成δ角等假定的基礎(chǔ)上，通過詳盡的分析論證，得出了石墨烯片卷曲形成碳納米管后，π軌道偏轉(zhuǎn)角、σ電子和π電子波函數(shù)以及軌道“雜化度”的解析表示式及其相應(yīng)的數(shù)值計算結(jié)果。同時得出結(jié)論：偏轉(zhuǎn)角δ隨手性指數(shù)(碳納米管直徑)

5、的增大而減小；碳納米管軌道再雜化與手性指數(shù)和管徑相關(guān)，在碳納米管π軌道波函數(shù)中，不僅有σ鍵成份，而且還有s軌道成份，這正是碳納米管軌道再雜化的基本特征；碳納米管軌道雜化度反映的是CNTs中σ鍵含有的π鍵成份和π鍵中含有的s軌道成份，它是碳納米管管徑和手性指數(shù)的函數(shù)。 對碳納米管的孔結(jié)構(gòu)及其儲氫特性進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，在室溫下，量子效應(yīng)是影響碳納米管吸附氫的重要因素；除非在極低壓下，一般情況碳納米管陣列的儲氫容量都比狹縫形孔的理論

6、預(yù)期要低。碳納米管的熱處理溫度對碳納米管的電化學(xué)儲氫性能有較大的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的充放電條件下，850℃時CNTs-LaNi5電極的儲氫性能最好，克容量最大為503.6mAh/g，相應(yīng)的平臺電壓高達(dá)1.18V，從500～850℃，隨著溫度升高，放電量有較大幅度的增加，但到950℃時放電量反而下降。 CNTs可以視為由石墨烯片卷曲而成的管狀納米尺度物質(zhì)。孤立的石墨烯片在其邊緣存在大量的懸掛鍵。正是由于懸掛鍵的存在，使得

7、石墨片的能量較高，狀態(tài)也不穩(wěn)定。石墨烯片卷曲形成CNTs后，懸掛鍵減少，系統(tǒng)能量相應(yīng)降低。另一方面，石墨烯片卷曲形成碳納米管將改變石墨片上的C-C網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即改變鍵角而產(chǎn)生應(yīng)變能。應(yīng)變能的大小與碳納米管的直徑直接相關(guān)，隨著管徑的減小，應(yīng)變能的增加將抵消由于減少石墨片邊緣上的懸掛鍵所帶來的能量降低，使CNTs的能量高于石墨片的能量，導(dǎo)致CNTs結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。CNTs的直徑可以小到什么程度，而不至于破壞其穩(wěn)定性?這是研究者們非常感興趣的研究