新型FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備、表征及其性能的研究.pdf

1、在FCC過(guò)程中，原料油中的硫約有5～10％wt隨積炭在再生器中轉(zhuǎn)化成SOx進(jìn)入再生煙氣。隨著FCC裝置加工量的不斷增加和原油的高硫化、重質(zhì)化，F(xiàn)CC再生煙氣中SOx對(duì)環(huán)境的污染也日趨嚴(yán)重。與其它控制FCC再生煙氣中SOx排放的措施相比，采用硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)降低再生煙氣中SOx的含量，比較適合現(xiàn)有FCC裝置。對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的研究要解決以下幾個(gè)技術(shù)問(wèn)題：(1)提高其硫轉(zhuǎn)移活性和耐磨性能，(2)降低其毒性和生產(chǎn)成本，(3)有效抑制FCC汽油中的硫含量

2、。 具體研究結(jié)果可總結(jié)為以下幾個(gè)方面： 1． MgAlZnFe-HTlc(5％，5％)的氧化吸硫速率隨Fe<,2>O<,3>含量的增加而加快，飽和吸附硫容隨鎂鋁摩爾比的增大而增大，在一定范圍內(nèi)，其性能幾乎不受ZnO含量的影響。但是由于MgAlZnFe-HTlc(5％，5％)高溫?zé)岱€(wěn)定性能較差，不適合作為硫轉(zhuǎn)移劑的活性組分前驅(qū)體。 2．MgAlZnFe-HTlc(5％，5％)中引入CeO<,2>以后制備的MgAlZ

3、nFeCe-HTlc不僅熱穩(wěn)定性顯著提高，而且其氧化吸硫速率明顯加快。所以MgAlZnFeCe-HTlc(CeO<,2>=8％)是一種很好的硫轉(zhuǎn)移劑活性組分前驅(qū)體。 3．隨著MgAlZnFeCe-HTlc(CeO<,2>=8％)中Na<,2>O含量增大，其還原脫硫速率明顯減慢；與飽和浸漬法相比，共沉淀法引入CeO<,2>制備的MgAlZnFeCe-HTlc(CeO<,2>=8％)氧化吸硫性能較好；隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)和晶化溫度升高，

4、MgAlZnFeCe-HTlc(CeO<,2>=8％)的結(jié)構(gòu)更加完整，粒子形貌更加規(guī)整；由金屬的硝酸鹽和鹽酸鹽合成的MgAlZnFeCe-HTlc(CeO<,2>=8％)物化性能和活性都沒(méi)有差別。 4．通過(guò)采用適合堿性活性組分的特殊成型基質(zhì)和粘結(jié)劑，參照FCC催化劑生產(chǎn)工藝條件，在FCC催化劑中試噴霧干燥成型裝置(2t/d)上制備了物化性能與裂化劑相兼容的硫轉(zhuǎn)移劑。 5．物化性能測(cè)試以及氧化吸硫與還原脫硫活性評(píng)價(jià)的結(jié)果表

5、明，利用新方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑，無(wú)論物化性能，還是氧化吸硫與還原脫硫活性都優(yōu)于現(xiàn)有專利文獻(xiàn)所報(bào)道的硫轉(zhuǎn)移劑。ACE、小型固定流化床(藏量為180 g)和中型提升管催化裂化裝置(藏量為10 Kg)的評(píng)價(jià)結(jié)果一致表明，當(dāng)硫轉(zhuǎn)移劑添加量占催化劑藏量的2％wt時(shí)，干氣中H<,2>S的濃度增加10～20％，再生煙氣中SOx脫除率達(dá)87％以上，同時(shí)NOx的濃度下降了32％，而且沒(méi)有對(duì)平衡劑的活性、產(chǎn)品分布和FCC汽油性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。中型提升管催化裂

6、化裝置的硫平衡數(shù)據(jù)表明，與空白實(shí)驗(yàn)相比，添加含有ZnO的硫轉(zhuǎn)移劑，能夠有效抑制FCC汽油中的硫含量，但油品中總硫仍有上升的趨勢(shì)。 6．與高嶺土、二氧化硅微球和FCC平衡劑載體相比，以擬薄水鋁石作為載體和鋁源，采用浸漬法負(fù)載活性組分，經(jīng)焙燒原位法制備的MgAlZnFe-S硫轉(zhuǎn)移劑氧化吸硫與還原脫硫活性較高，其飽和吸附硫容隨活性組分負(fù)載量的增加而升高，經(jīng)700℃焙燒6 h，可以在擬薄水鋁石表面形成很好的尖晶石相，但尖晶石相不是氧化吸硫的唯一

7、活性組分。 7．以擬薄水鋁石為載體和鋁源，采用不同焙燒溫度制備了MgAlZnFeCe-Pseud．硫轉(zhuǎn)移劑。結(jié)果表明：引入稀土Ce以后，不僅能夠阻止擬薄水鋁石表面尖晶石相的形成，而且能夠有效抑制硫轉(zhuǎn)移劑粒子的燒結(jié)，同時(shí)硫轉(zhuǎn)移劑的氧化吸硫速率明顯增加。隨著焙燒溫度的升高，盡管擬薄水鋁石表面的尖晶石相強(qiáng)度增加，但是當(dāng)焙燒溫度高于700℃時(shí)會(huì)發(fā)生比較嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，造成硫轉(zhuǎn)移劑的比表面積和孔容下降，氧化吸硫活性降低，所以比較好的焙燒條

8、件是700℃6 h。 8．研究結(jié)果表明，制備的硫轉(zhuǎn)移劑各活性組元在硫轉(zhuǎn)移過(guò)程中發(fā)揮如下作用：MgO是吸收SOx的唯一活性組分，Al<,2>O<,3>起保持材料結(jié)構(gòu)的作用；Fe<,2>O<,3>既是氧化SO<,2>的促進(jìn)劑又是還原MgSO<,4>的促進(jìn)劑；CeO<,2>是一種很好的氧化SO<,2>的促進(jìn)劑，但對(duì)MgSO<,4>的還原貢獻(xiàn)不大；ZnO對(duì)氧化吸硫與還原脫硫都沒(méi)有貢獻(xiàn)，但能與Al<,2>O<,3>共同作用起到抑制FCC汽

9、油中硫含量的作用。 9．通過(guò)20 L反應(yīng)釜(1.2～1.5Kg MgAlZnFeCe-HTlc/釜)中試放大試驗(yàn)合成了MgAlZnFeCe-HTlc(CeO<,2>=8％)，無(wú)論中試樣品的物化性能，還是氧化吸硫與還原脫硫活性都達(dá)到了實(shí)驗(yàn)室小試樣品的水平。 本論文創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下六個(gè)方面： 一．提出了共沉淀——熱處理制備硫轉(zhuǎn)移劑活性組分的方法，該方法適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，并且中試放大試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了其可行性。

10、 二．以廉價(jià)、無(wú)毒的過(guò)渡金屬鐵元素完全取代了價(jià)格較貴、毒性很大的金屬釩元素。該方法不僅解決了硫轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)過(guò)程中釩對(duì)操作工人和環(huán)境的嚴(yán)重污染問(wèn)題，而且避免了由其引起的FCC催化劑“釩中毒”。 三．通過(guò)類水滑石中鐵與鈰協(xié)同作用的研究，發(fā)現(xiàn)在保持硫轉(zhuǎn)移劑活性的前提下，引入少量鐵，可以大幅度降低硫轉(zhuǎn)移劑中鈰的含量，從而降低了硫轉(zhuǎn)移劑的生產(chǎn)成本。 四．提出了在硫轉(zhuǎn)移劑活性組分中引入ZnO抑制FCC汽油中硫含量的方法，該方法能解