多壁碳納米管的表面功能化及其應(yīng)用研究.pdf

1、碳納米管具有極高的機(jī)械強(qiáng)度、獨(dú)特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性、儲(chǔ)氫能力、吸附能力和較強(qiáng)的微波吸收能力，因此，被認(rèn)為是“最佳纖維”的首選材料，在航天、航空、電子、機(jī)械等高新科技領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于碳納米管之間存在較強(qiáng)的范德華力加之其巨大的比表面積和很高的長(zhǎng)徑比，使其容易團(tuán)聚或纏繞：加之碳納米管表面缺少活性基團(tuán)，在各種溶劑中的分散性都很低，限制了其功能的發(fā)揮；并且在碳納米管在基體材料中分散性差，與基體材料間的界面粘結(jié)較弱，導(dǎo)致其復(fù)合材料

2、的性能仍不十分理想。因此目前制約碳納米管廣泛應(yīng)用的主要問(wèn)題是其分散性以及與基體材料的相容性問(wèn)題，而解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵就是對(duì)碳納米管進(jìn)行表面功能化。 碳納米管的表面功能化就是在碳納米管表面引入功能性基團(tuán)，從而增加其在溶劑或使用體系中的分散性和相容性。課題通過(guò)原位聚合法、共混法和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法對(duì)多壁碳納米管(MWNTs)的表面進(jìn)行了功能化，并采用傅里葉紅外光譜、紫外光譜、拉曼光譜、熱分析、透射電子顯微鏡、分散性等分析手段對(duì)功能

3、化的碳納米管進(jìn)行了表征，對(duì)其功能化機(jī)理進(jìn)行了探索，并對(duì)MWNTs表面功能化基團(tuán)進(jìn)行了定量化分析與設(shè)計(jì)。課題又將特定功能化的MWNTs在膨脹型防火涂料中進(jìn)行了應(yīng)用，探索了其作用效果及機(jī)理。主要得出以下研究結(jié)果： 　　 通過(guò)N-乙烯基吡咯烷酮(NvP)原位聚合法可以在MWNTs的表面引入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，制備出的功能化的多壁碳納米管(NVP-MWNTs)在水和乙醇、DMF、氯仿等極性溶劑中具有良好的分散性；分析表明NVP和MW

4、NTs之間發(fā)生了化學(xué)接枝反應(yīng)，并且原位功能化并沒(méi)有對(duì)MWNTs結(jié)構(gòu)造成較大影響。原位功能化后，MWNTs的長(zhǎng)度變短，帽端結(jié)構(gòu)已經(jīng)打開(kāi)，中空結(jié)構(gòu)已經(jīng)不明顯，聚合物不均勻地包覆在其表面。從機(jī)理上，MWNTs的原位功能化屬于“grafting from”反應(yīng)，NVP自由基在MWNTs表面的缺陷等活性部位優(yōu)先生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)鏈增長(zhǎng)等過(guò)程形成PVP接枝MWNTs的反應(yīng)過(guò)程；NVP溶液的濃度、超聲波振蕩時(shí)間和MWNTs表面狀態(tài)等反應(yīng)條件對(duì)MWNTs的原位

5、功能化有較大影響。 采用共混法并在超聲波輔助下可以將聚合物PVP接入到MWNTs表面。功能化的多壁碳納米管(PVP-MWNTs)在水和乙醇、DMF、二氯甲烷和氯仿等極性溶劑中具有良好的分散性；研究表明PVP和MWNTs之間發(fā)生了一定的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也有明顯的物理作用。由于可以觀察到聚合物較均勻地包覆在MWNTs的表面，MWNTs的中空結(jié)構(gòu)已經(jīng)不明顯，也可以觀察到聚合物PVP積聚在MWNTs的帽端。 MWNTs的共混功能化屬于“

6、grafting to”反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)超聲化學(xué)的基本機(jī)理，PVP大分子鏈在超聲空化效應(yīng)的作用下，產(chǎn)生大量大分子自由基，由于碳納米管具有較強(qiáng)的自由基捕獲能力，該長(zhǎng)鏈的自由基與MWNTs表面的缺陷等活性部位產(chǎn)生化學(xué)作用，形成PVP—MWNTs；超聲波輔助振蕩對(duì)MWNTs的功能化影響較大，以4h效果最佳，而PVP水溶液的濃度影響不大。 采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合手段利用嵌段聚合物可以對(duì)MWNTs進(jìn)行了功能化。研究中采用酯化法將MWNTs-

7、OH表面帶有雙鍵而活化，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成出系列溴端基嵌段聚合物NVP-b-MMA、NVP-b-St和MMA-b-St，再利用原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)可以將溴端基嵌段聚合物引入到活化MWNTs的表面，從而制備出嵌段聚合物NVP-b-MMA、NVP-b-St和MMA-b-St功能化的MWNTs；功能化的MWNTs在蒸餾水和無(wú)水乙醇中具有良好的分散性，并且可以分散到相應(yīng)的單體中，預(yù)示著他們?cè)谄渌嚓P(guān)結(jié)構(gòu)的聚合物基體中具有良好的分散。

8、 通過(guò)MWNTs表面功能化基團(tuán)定量化和設(shè)計(jì)研究，可以可控制備出不同表面特征的MWNTs。 MWNTs可以通過(guò)硝酸、混酸和兩步法引入-COOH，其表面-COOH的含量可以通過(guò)熱重分析法和XPS分析法進(jìn)行定量化研究；在特定的條件下硝酸氧化法48h可以使MWNTs表面產(chǎn)生4.80％的-COOH，而混酸氧化4h可產(chǎn)生5.35％的-COOH，如果進(jìn)一步由過(guò)氧化氫氧化2h，MWNTs表面產(chǎn)生的-COOH會(huì)提高到7.55％。所以，可以根據(jù)實(shí)際需

9、要，合理地設(shè)計(jì)MWNTs表面羧基化程度；通過(guò)羧基化、酰氯化、氨基化等系列化學(xué)反應(yīng)對(duì)MWNTs表面基團(tuán)進(jìn)行了設(shè)計(jì)，按照這樣的工藝制備的MWNTs同時(shí)具有分散、增強(qiáng)、界面粘結(jié)和固化等多種功能，其針對(duì)性和實(shí)用性強(qiáng)，具有良好的定量化和可控性，為高性能MWNTs／環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備開(kāi)辟了新的途徑。 將PVP-MWNTs應(yīng)用到了防火涂料體系中，制備出具有良好防火性能、防腐性能和抗靜電性能的防火涂料。在合適的含量下，PVP-MWNTs可以

10、提高涂料的膨脹倍率，延緩被保護(hù)體升溫速率，提高了涂料的防火性能；可以提高涂膜的強(qiáng)度，增強(qiáng)其抗開(kāi)裂性能；也對(duì)防火涂料的耐酸和耐堿性有明顯的改善；PVP-MWNTs均勻分散到涂料中可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使涂料的電阻率大幅度下降。隨著PVP-MWNTs含量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸完善，涂料的電阻率進(jìn)一步下降。當(dāng)加入0.1％PVP-MWNTs時(shí)，涂料的體積導(dǎo)電率和表面導(dǎo)電率都已下降了5個(gè)數(shù)量級(jí)：相對(duì)于MWNTs，在0.05％加入量時(shí)，功能化后MWN