煤的自燃機(jī)理及自燃危險(xiǎn)性指數(shù)研究.pdf

1、長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)煤的自燃機(jī)理及氧化自燃的難易性做了大量的研究，由于煤自燃過(guò)程的復(fù)雜性，使問(wèn)題沒(méi)有得到根本解決。本論文應(yīng)用理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方法，建立了煤分子結(jié)構(gòu)模型，應(yīng)用量子化學(xué)理論從微觀上研究了煤的氧化自燃機(jī)理，并在煤氧化自燃機(jī)理研究的基礎(chǔ)上提出了煤的自燃危險(xiǎn)性指數(shù)法判定煤的自燃難易程度。主要研究?jī)?nèi)容和研究成果概括如下： 煤分子基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究應(yīng)用紅外光譜技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究了大同煤礦集團(tuán)、神華神東公司、鐵法、阜新、雙鴨

2、山和鶴崗等所屬礦區(qū)的80多種煤樣的煤分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析了煤分子結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖，建立了煤的分子結(jié)構(gòu)模型。分析煤樣氧化自燃生成產(chǎn)物的紅外3D光譜圖譜，煤與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成H2O、CO2、CO、CH4和C2H4等物質(zhì)，在溫度較低的情況下以上五種物質(zhì)的生成證明了所建立的煤分子結(jié)構(gòu)模型中苯環(huán)側(cè)鏈基團(tuán)存在的正確性。應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函(DFT)理論計(jì)算方法，在B3LYP/6-31G計(jì)算水平上，對(duì)構(gòu)建的煤分子化學(xué)基本結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行了優(yōu)化，得到了

3、分子構(gòu)型參數(shù)和振動(dòng)頻率。將理論計(jì)算的頻率與紅外光譜實(shí)驗(yàn)得到的頻率進(jìn)行比較，其結(jié)果具有一致性，這說(shuō)明了所建立的煤分子結(jié)構(gòu)是正確的。 根據(jù)分子軌道理論，煤的氧化自燃反應(yīng)發(fā)生在電荷密度較大的原子部位，煤分子中N92、C61、C99、C95、C74、N122等基團(tuán)位置的原子在受到氧分子的攻擊時(shí)，容易發(fā)生氧化自燃反應(yīng)。 煤自燃機(jī)理的量子化學(xué)研究及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證根據(jù)煤分子的活性點(diǎn)，應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)機(jī)理理論推測(cè)了煤氧化自燃生成水、一氧化碳、二氧

4、化碳、甲烷和乙烯的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，采用量子化學(xué)密度泛函(DFT)理論在B3LYP/6-311G水平下對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算了反應(yīng)各駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率，并通過(guò)振動(dòng)分析，確認(rèn)所得的每一個(gè)過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性。獲得了零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPE)，并在同一水平下進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算，討論反應(yīng)沿極小能量途徑相互作用分子間結(jié)構(gòu)和位能的變化，由此確定過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物之間的正確連接。 比較五條反應(yīng)通道化學(xué)反

5、應(yīng)的位壘，煤分子與氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性順序與應(yīng)用紅外光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得煤在氧化自燃過(guò)程中在不同溫度下官能團(tuán)的變化相一致。簡(jiǎn)化后煤分子結(jié)構(gòu)各基團(tuán)的活潑順序?yàn)椋?-C(19)H2-N(22)H2＞-C(33)H2-C(36)H2-C(39)H2OH＞-C(46)H2-C(49)H2-C(54)H3＞-C(25)H2C(28)H=C(29)H2。 將煤樣在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行升溫氧化自燃實(shí)驗(yàn)，每間隔20℃將煤樣做KBr壓片，應(yīng)用紅外光譜

6、檢測(cè)分析技術(shù)研究煤分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵和官能團(tuán)在不同溫度下的變化規(guī)律，并與應(yīng)用量子化學(xué)理論研究的煤的自燃機(jī)理結(jié)論進(jìn)行對(duì)比，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，驗(yàn)證了理論研究的正確性。 煤的自燃危險(xiǎn)性指數(shù)研究應(yīng)用掃描電鏡研究了煤的表面結(jié)構(gòu)，煤是具有豐富的孔隙和比表面積的多孔介質(zhì)。化學(xué)吸附量決定于煤的化學(xué)活性部位的多少，物理吸附量決定于煤的比表面積。煤分子吸氧量的大小與實(shí)際參加化學(xué)反應(yīng)氧量的大小有差異，并且吸氧量的大小與煤的自燃沒(méi)有明顯規(guī)律性。不

7、同煤種對(duì)同一種惰性氣體的吸附量不同，僅用吸氧量的多少來(lái)確定煤的自燃傾向性是不全面的。煤的熱重實(shí)驗(yàn)研究表明，煤的氧化自燃過(guò)程經(jīng)過(guò)失水失重、氧化增重和著火燃燒三個(gè)階段，在熱重實(shí)驗(yàn)TG曲線上從增重始點(diǎn)到增重終點(diǎn)階段的活化能定義為“著火活化能”。對(duì)、通過(guò)研究煤的自燃機(jī)理可知，煤的著火活化能是氧分子與煤有機(jī)大分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)中的最大位壘。所以煤的著火活化能就是煤氧化自燃機(jī)理研究中的化學(xué)反應(yīng)活化能。采用能夠綜合反映煤氧化自燃特性的參數(shù)—著火活化能作

8、為煤的自燃危險(xiǎn)性指數(shù)，并用該指數(shù)建立判定煤的自燃難易程度的新方法。 煤的自燃危險(xiǎn)性指數(shù)是用來(lái)表示煤發(fā)生自燃難易程度的數(shù)值，可用煤的著火活化能來(lái)表示，煤的自燃危險(xiǎn)性指數(shù)越小越容易發(fā)生自燃，越大越不易發(fā)生自燃。 本研究應(yīng)用建立煤的自燃傾向性鑒定新方法計(jì)算分析了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到大同、阜新、鐵法、鶴崗和雙鴨山等礦區(qū)實(shí)驗(yàn)煤樣的以活化能為指標(biāo)的煤的自燃危險(xiǎn)性指數(shù)，并與吸氧氣法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，得出應(yīng)用煤的自燃危險(xiǎn)性指數(shù)數(shù)據(jù)與實(shí)際相符。