直接甲醇燃料電池催化劑及系統(tǒng)集成技術(shù)研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DirectMethanolFuelCell，DMFC)是基于質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展而來的一種新型能量裝置，具有甲醇來源豐富、價(jià)格便宜、燃料溶液容易儲(chǔ)存和攜帶、電池的能量密度高、系統(tǒng)簡單等優(yōu)點(diǎn)，是各種中低功率便攜式用電裝置的理想替代動(dòng)力源之一，因而成為現(xiàn)在燃料電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。本文從燃料電池產(chǎn)業(yè)化的角度出發(fā)，對(duì)直接甲醇燃料電池的催化劑制備及其有關(guān)系統(tǒng)集成的核心技術(shù)進(jìn)行了相關(guān)研究。 在燃料電池催化劑的制備方

2、面，本文首先綜合考察了采用浸漬-液相還原法制備高擔(dān)量燃料電池用Pt/C和PtRu/C催化劑的制備條件。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑的顆粒大小與H2PtCl6的濃度關(guān)系不大。采用N2H4、CH3OH、HCHO、KBH4為還原劑制備的催化劑粒徑較小，而采用乙醇和異丙醇為還原劑制備的催化劑粒徑較大。另外，反應(yīng)制備的Pt/C催化劑顆粒粒徑與反應(yīng)溫度關(guān)系較大。溫度越高，所得的Pt/C催化劑粒徑越小，反應(yīng)體系的適宜溫度為90℃。制備的催化劑中Pt顆粒粒徑與反應(yīng)

3、體系的pH值強(qiáng)烈相關(guān)，其中，使用N2H4、CH3OH、HCHO為還原劑時(shí)，適宜pH值為8以上；當(dāng)使用KBH4為還原劑時(shí)，適宜的pH值為4以下。通過XRD、TEM表征可知，使用浸漬-液相還原法制備的催化劑平均粒徑為4nm以下。顆粒分布比較均勻。利用循環(huán)伏安法對(duì)催化劑的活性進(jìn)行表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室制備的Pt/C和PtRu/C催化劑表現(xiàn)出較好的甲醇電催化氧化活性。在室溫情況下，采用浸漬-液相還原法法制備的Pt/C和PtRu/C催化劑的電化學(xué)表面

4、積分別為11.5m2/g和7.5m2/g，甲醇氧化起始電位分別為0.27V和0.19V，略好于E-Tek商品化催化劑。在確定實(shí)驗(yàn)條件后，利用浸漬-液相還原法與其它方法相比，其在方法的方便性、經(jīng)濟(jì)性、設(shè)備易行性、擴(kuò)大生產(chǎn)的簡便性的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展了一種基于流動(dòng)注射原理的快速、自動(dòng)制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了燃料電池催化劑的在線生產(chǎn)。采用該種方法制備的催化劑不僅保持了浸漬-液相還原法制備的Pt/C、PtRu/C催化劑的電化學(xué)活性，同時(shí)還克服了已有制備方法需要

5、昂貴生產(chǎn)設(shè)備、催化劑重現(xiàn)性差、制備過程煩瑣等缺點(diǎn)，非常適合實(shí)驗(yàn)室制備和工業(yè)化生產(chǎn)。直接甲醇燃料電池產(chǎn)業(yè)化的主要障礙在于電池的核心材料成本過于昂貴，其中貴金屬催化劑的成本占了很大的比重。為了找到解決該問題的途經(jīng)，本文還研究了在較高溫度條件下合成更小的鉑空心球來代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉑黑催化劑作為直接甲醇燃料電池催化劑的可能性。在本論文中，通過升高反應(yīng)溫度和改進(jìn)操作步驟，使用Co納米顆粒作為犧牲模板，實(shí)現(xiàn)了將空心鉑球直徑從24nm左右降低至10nm以下。

6、TEM和SEM表征結(jié)果證明了制備的顆粒為空心球結(jié)構(gòu)，且無實(shí)心顆粒副產(chǎn)物生成。XRD和XPS結(jié)果也確切的表明使用改進(jìn)方法制備的空心球樣品主要由單質(zhì)鉑組成。實(shí)驗(yàn)中，通過對(duì)反應(yīng)過程體系的pH值檢測(cè)和檸檬酸還原性的探討，文中提出了在95℃條件下，空心球的生成機(jī)理。本論文認(rèn)為，氯鉑酸加入前由于NaBH4的自發(fā)分解產(chǎn)物NaBO2的水解導(dǎo)致的pH升高使得檸檬酸的還原性得到了抑制，使得氯鉑酸主要被鈷金屬顆粒還原生成空心球顆粒。檸檬酸在反應(yīng)中主要還是起到

7、保護(hù)劑的作用。為考察空心鉑球催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化活性，筆者還利用循環(huán)伏安法對(duì)空心鉑球顆粒的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然95℃條件下制備的空心鉑球顆粒比商品鉑黑催化劑顆粒略大，但是由于空心結(jié)構(gòu)的存在使得空心鉑球暴露的鉑原子比后者多很多，導(dǎo)致前者的電化學(xué)表面積(ECSA)比后者大一倍，甲醇氧化峰電流也是后者的一倍左右。以上結(jié)果均說明空心鉑球是一個(gè)極具潛力的直接甲醇燃料電池催化劑。 為提高燃料電池催化層制備工藝的重現(xiàn)性

8、，文中提出了一種由單片機(jī)控制驅(qū)動(dòng)的催化劑油墨負(fù)載方法。實(shí)踐表明，這種方法完全適合直接甲醇燃料電池催化層的制備用途。同時(shí)它還能擴(kuò)展到整平層的制備以及其它需要均勻負(fù)載的制備過程中去。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該裝置制備的膜電極組件(MembraneElectrodeAssemble，MEA)由于制備過程大大減少了人工干預(yù)所帶來的不確定因素，其DMFC性能重現(xiàn)性很好。對(duì)催化層SEM觀察發(fā)現(xiàn)，采用自動(dòng)負(fù)載的催化層表面在催化劑分布均勻平坦的同時(shí)，還存在適

9、合氣體擴(kuò)散的龜裂結(jié)構(gòu)。 基于以上催化劑油墨負(fù)載方法，論文中還考察了影響MEA性能的諸多因素，如：MEA測(cè)試方案、單電池系統(tǒng)的操作參數(shù)、MEA熱壓條件、氣體擴(kuò)散層中的制備工藝、催化層的制備工藝等，利用SEM對(duì)MEA斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察后發(fā)現(xiàn)，催化層緊密的結(jié)合在一起。實(shí)驗(yàn)室自制的MEA在使用40wt﹪Pt/C和40wt﹪PtRu/C催化劑時(shí)，工作溫度為80℃，膜電極有效面積4cm2的DMFC的最大功率密度為113mW/cm2，此時(shí)電池電

10、壓為0.30V，電流密度為375mA/cm2。壽命測(cè)試表明，MEA在100mA/cm2電流密度放電條件下，其性能在200小時(shí)內(nèi)不會(huì)發(fā)生明顯衰減。 在本論文的工作中，我們系統(tǒng)考察了采用浸漬-液相還原法制備燃料電池催化劑過程中的各種影響因素，并首次利用流動(dòng)注射技術(shù)實(shí)現(xiàn)了燃料電池催化劑的高重現(xiàn)在線制備。這種方法不僅彌補(bǔ)了浸漬-液相還原法在大規(guī)模制備燃料電池催化劑時(shí)重現(xiàn)性不高的缺陷，同時(shí)還克服了已有制備方法需要昂貴生產(chǎn)設(shè)備、制備過程煩瑣

11、等缺點(diǎn)，非常適合實(shí)驗(yàn)室制備和工業(yè)化生產(chǎn)。在研究新型燃料電池催化劑的研究中，首次合成了直徑小于10nm，主要由單質(zhì)鉑組成的空心鉑球。并將其應(yīng)用于甲醇電催化氧化的研究中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制備的空心鉑球顆粒比商品鉑黑催化劑顆粒略大，但是由于空心結(jié)構(gòu)的存在使得空心鉑球暴露的鉑原子比后者多很多，導(dǎo)致前者的電化學(xué)表面積(ECSA)比后者大一倍，甲醇氧化峰電流也是后者的一倍左右，是一種極具潛力的直接甲醇燃料電池催化劑。在直接甲醇燃料電池單電池集成方面，文中首