丁草胺與土壤及土壤組分作用機(jī)理的研究.pdf

1、土壤是人類賴以生存的自然資源之一，也是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。隨著人口快速增長，工業(yè)化進(jìn)程加速，越來越多的有毒有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，土壤污染也日益突出。與重金屬污染相比，有機(jī)物的污染要廣泛得多。防止和修復(fù)土壤有機(jī)污染、保護(hù)土壤環(huán)境安全，以實(shí)現(xiàn)土壤資源的可持續(xù)利用已成為是當(dāng)前全球關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)。研究有機(jī)污染物在土壤中的吸附一解吸過程，搞清土壤組分與有機(jī)污染物的相互作用關(guān)系，將為預(yù)測和評價(jià)有機(jī)污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，預(yù)防和修復(fù)土壤有機(jī)污染提供科學(xué)依據(jù)

2、和理論支持。這對提高土壤環(huán)境質(zhì)量，保障農(nóng)產(chǎn)品安全及人類健康具有重要的理論價(jià)值和實(shí)踐意義。 本論文以目前中國施用量最大的三種除草劑之一的丁草胺為目標(biāo)有機(jī)污染物，研究丁草胺在中國東部13種地帶性土壤中的吸附熱力學(xué)和動力學(xué)行為及其主要的影響因素，著重圍繞土壤不同組分或不同粒徑對丁草胺的吸附作用機(jī)理及其貢獻(xiàn)率展開細(xì)致深入的探討。主要結(jié)果如下： (1)丁草胺在13種地帶性土壤上的等溫吸附行為可以用Frundlich方程進(jìn)行很好的擬

3、合，土壤有機(jī)質(zhì)是影響丁草胺吸附的最重要的因素，但無機(jī)組分在一定條件下也對丁草胺的吸附產(chǎn)生影響。通過對文獻(xiàn)已報(bào)道和本研究共36種土壤的統(tǒng)計(jì)分析表明，土壤有機(jī)質(zhì)和土壤礦物對丁草胺吸附的相對貢獻(xiàn)率取決于土壤中粘粒和有機(jī)質(zhì)含量的相對比值(RCO)，對粘粒含量相對較低(RCO<60)的土壤，有機(jī)質(zhì)的分配吸附占主導(dǎo)作用，吸附等溫線呈現(xiàn)線性或近線性；而對粘粒含量相對較高(RCO>60)的土壤，礦物表面對丁草胺吸附的影響遞增，吸附等溫線表現(xiàn)為非線性。R

4、CO是預(yù)測丁草胺在土壤中吸附行為的一個(gè)較好參數(shù)。丁草胺的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)(K<,oc>)也受土壤有機(jī)碳含量的影響，對于有機(jī)碳含量過高(>4.0％)或過低(<0.2％)的土壤，其(K<,oc>)值比較分散，預(yù)測值的誤差較大。 (2)土壤對丁草胺的吸附可在24 h內(nèi)基本達(dá)到表觀吸附平衡，但當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量過低(<0.5％)時(shí)，表觀吸附平衡時(shí)間長達(dá)60 h。丁草胺的土壤吸附過程是一個(gè)復(fù)雜的多反應(yīng)機(jī)制控制過程，Elovich方程和雙

5、常數(shù)方程可以較好地描述土壤對丁草胺的吸附動力學(xué)過程。土壤TOC是影響丁草胺吸附動力學(xué)的關(guān)鍵因素，控制著土壤的吸附能力和快速反應(yīng)階段的反應(yīng)速率。土壤粘粒含量也在一定程度上影響其動力學(xué)吸附行為。 (3)以黑土、黃棕壤、黃壤和磚紅壤四種土壤為例，研究了<0.002 mm、0.02-0.002 mm和0.05-0.02 mm三組不同粒徑的土壤組分對丁草胺的吸附一解吸行為，四種土壤<0.002 mm組分對丁草胺的吸附貢獻(xiàn)率最大，占53％-

6、70％，其次是0.02-0.002 mm組分，吸附貢獻(xiàn)率為31％-47％，最小是0.05-0.02 mm組分，吸附貢獻(xiàn)率低于4％。<0.002 mm組分對丁草胺吸附的遲滯效應(yīng)最大，而0.05-0.02 mm組分的吸附遲滯效應(yīng)相對較小。大多數(shù)不同粒徑組分均存在低濃度范圍非線性吸附和高濃度范圍線性吸附現(xiàn)象，表現(xiàn)為丁草胺分配系數(shù)(K<,d)隨平衡液濃度(C<,e>)變化而導(dǎo)致吸附等溫線的非線性，吸附劑的異質(zhì)性被認(rèn)為是引起低濃度非線性吸附的主要

7、原因。 (4)土壤有機(jī)、無機(jī)組分對丁草胺的吸附順序?yàn)椋焊迟|(zhì)>Mont>Ca-Mont>>Kaol>Ca-Kaol>無定型水合氧化鋁>無定型水合氧化鐵。在腐殖質(zhì)-水平衡體系中，K<,d>隨C<,e>變化基本恒定，吸附等溫線呈線性，吸附機(jī)理主要是分配溶解作用，吸附可逆性較高。在蒙脫石一水平衡體系中，K<,d>隨C<,e>增加而增加，當(dāng)C<,e>>1.5 mg L<'-1>時(shí)，K<,d>趨于恒定，吸附等溫線呈S型，是丁草胺濃度較低時(shí)

8、水分子在蒙脫石親水表面的競爭吸附作用所致。在高嶺石-水體系中，K<,d>隨C<,e>增加而升高的幅度小于蒙脫石。無定型水合氧化物一水體系中的K<,d>隨C<,e>增加而降低，到達(dá)一定濃度水平后，也趨于恒定，吸附等溫線呈L型，吸附機(jī)理主要是氧化物表面的羥基與丁草胺分子發(fā)生化學(xué)鍵合，吸附的可逆性最差。 (5)水合氧化鐵處理后的黑土和廣東磚紅壤對丁草胺的吸附能力顯著增加，低濃度時(shí)的吸附非線性程度也顯著增加。除了水合氧化鐵本身對丁草胺產(chǎn)

9、生吸附作用以外，土壤有機(jī)質(zhì)存在形態(tài)的改變可以使其更好地發(fā)揮吸附丁草胺的作用。 (6)采用H<,2>O<,2>去除土壤有機(jī)質(zhì)后，黑土、江蘇黃棕壤、貴州黃壤和廣東磚紅壤四種土壤吸附丁草胺的K<,d>值明顯降低，K<,d>隨C<,e>變化的趨勢發(fā)生顯著變化，從原來隨C<,e>增加先降低后恒定變?yōu)殡SC<,e>增加先增加后恒定，與蒙脫石和高嶺石K<,d>的變化趨勢相似。有機(jī)質(zhì)去除后的土壤K<,oc>值比原來增大了2.4-3.7倍，均大于相

10、應(yīng)土壤HA的K<,oc>值。 (7)通過對不同粒徑土壤組分和H<,2>O<,2>處理前后土壤對丁草胺吸附K<,oc>值的比較研究，發(fā)現(xiàn)引起K<,oc>值分散的主要原因有三個(gè)：一是有機(jī)質(zhì)本身結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的差異，造成其極性的不同，從而導(dǎo)致丁草胺吸附的K<,oc>值有波動；二是有機(jī)質(zhì)吸附作用的發(fā)揮受到與無機(jī)組分結(jié)合方式的影響，表現(xiàn)為丁草胺吸附能力上的差異。三是無機(jī)組分對于草胺吸附的貢獻(xiàn)也會導(dǎo)致K<,oc>計(jì)算值偏大。 (8)

11、在假設(shè)吸附劑只有有機(jī)碳和無機(jī)礦物組分發(fā)揮吸附作用的基礎(chǔ)上，提出K<,d>==K<,dininn>+f<,oc>×K<,oc>公式，用于判斷無機(jī)組分對吸附的貢獻(xiàn)程度或計(jì)算吸附劑中無機(jī)組分吸附貢獻(xiàn)顯著時(shí)有機(jī)碳的閾值。將此公式應(yīng)用于13種土壤和不同粒徑土壤組分進(jìn)一步證明了土壤有機(jī)質(zhì)和粘粒組分對于草胺的吸附作用的影響，即有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中，粘粒組分會在一定程度上減弱有機(jī)質(zhì)對于草胺的吸附作用，而有機(jī)質(zhì)含量較低的土壤中，粘粒組分可以增加土壤對于草