明膠基質(zhì)作用下無機(jī)生物活性材料的仿生合成.pdf

1、將生物礦化過程引入到材料合成中，制備結(jié)構(gòu)和性能新穎的無機(jī)材料并解釋其在有機(jī)基質(zhì)調(diào)制下的形成機(jī)理，具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。本論文采用仿生合成法，以明膠為有機(jī)基質(zhì)，利用其分子結(jié)構(gòu)特性以及在外界環(huán)境影響下的自組裝性能，調(diào)控羥基磷灰石、碳酸鈣以及氧化鋅等無機(jī)生物活性材料的合成并研究其生成機(jī)理，具體內(nèi)容如下：
　　 羥基磷灰石(HA)具有良好的生物活性和相容性，是理想的硬組織替代材料。論文首先采用明膠為有機(jī)基質(zhì)仿生合成了羥基磷灰石

2、納米材料。研究了明膠作為有機(jī)基質(zhì)礦化合成羥基磷灰石的機(jī)理及粒子的組裝過程，討論了礦化合成的羥基磷灰石材料的生物活性和離子交換性能。分析結(jié)果表明：明膠分子側(cè)鏈羧基與鈣離子之間的靜電作用誘導(dǎo)羥基磷灰石晶體的成核和生長并對羥基磷灰石晶體的自組裝起重要作用。鈣離子與明膠濃度比對羥基磷灰石的形貌有較大影響，隨著濃度比的增大，產(chǎn)物形貌由球形納米粒子轉(zhuǎn)變成納米棒和納米片單元結(jié)構(gòu)。對制備的羥基磷灰石產(chǎn)物進(jìn)行了Cd2+的離子交換實驗，發(fā)現(xiàn)其對Cd2+離子

3、置換率可達(dá)80.2％。
　　 鍶的摻雜有利于提高羥基磷灰石的結(jié)晶性、溶解性和生物降解性。本論文采用明膠為基質(zhì)礦化合成鍶鈣磷灰石空心納米球，討論了鍶鈣離子濃度比對產(chǎn)物形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鍶鈣離子濃度比為1：1時，得到粒徑為50～100 nm的空心鍶鈣磷灰石納米球，其形成過程是晶體在明膠分子誘導(dǎo)下的異相成核以及進(jìn)一步組裝成的實心球，再通過Ostwald晶化形成的。以亞甲基藍(lán)為裝載藥物，對空心鍶鈣磷灰石納米球進(jìn)行了模擬藥物釋放實驗

4、，發(fā)現(xiàn)其最大裝載量為105mg/g。在釋放過程中，2 h內(nèi)累計釋放量為18.9％，48 h后釋放量達(dá)到90％，表明空心鍶鈣磷灰石納米球具有明顯的緩釋效果。對鍶磷灰石礦化合成的研究表明，明膠濃度較低(1wt％)時，合成了帶狀產(chǎn)物；當(dāng)明膠濃度較高(3wt％)時，合成了片狀產(chǎn)物以及由納米片組裝形成的納米“繡球”。
　　 作為貝殼的主要組成部分，碳酸鈣是另一種重要的生物活性材料。本文以明膠為基質(zhì)礦化合成碳酸鈣，考察了明膠濃度、鈣離子濃度

5、、晶化時間和礦化溫度對碳酸鈣組成及結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明：明膠和鈣離子的物質(zhì)的量比對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有較大影響，隨著物質(zhì)的量比的逐漸減小，產(chǎn)物由致密球體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p螺形、類球形以及疏松球體結(jié)構(gòu)；另外，明膠分子還可穩(wěn)定球霰石晶相的存在，但最終由于球霰石向方解石晶相的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了凹孔結(jié)構(gòu)碳酸鈣的出現(xiàn)。另外，論文還對比研究了其他基質(zhì)，如PEG、PVP、CTAB、SDS表面活性劑對碳酸鈣產(chǎn)物形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)離子型表面活性劑對產(chǎn)物形貌具有較大影響，這

6、可能是由于離子型表面活性劑引起了明膠分子的構(gòu)象改變造成的。
　　 同時，本論文還以明膠為基質(zhì)合成了碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇等系列碳酸鹽材料，考察了離子半徑大小對產(chǎn)物形貌的影響。研究結(jié)果表明：離子半徑越大，形成產(chǎn)物的粒徑越小，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)越發(fā)散，這可能是離子半徑大小對明膠分子的構(gòu)象產(chǎn)生影響，隨著離子半徑的增加，明膠分子的構(gòu)象從聚集團(tuán)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)散狀態(tài)，進(jìn)而影響產(chǎn)物的形貌：從致密聚集的“巢”狀結(jié)構(gòu)和球形體到分散的啞鈴結(jié)構(gòu)和枝狀結(jié)構(gòu)。同時，研

7、究了其他納米碳酸鹽材料，如棒狀碳酸鎳和碳酸鈷、啞鈴狀碳酸錳和球狀碳酸鎘，表明產(chǎn)物形貌還可能受到金屬元素原子量的影響。
　　 系列磷酸鹽及碳酸鹽的礦化結(jié)果為其他無機(jī)功能材料的仿生合成提供了指導(dǎo)意義。最后，本論文采用仿生礦化法合成了氧化鋅功能納米材料。研究結(jié)果表明：明膠濃度、鋅離子濃度、礦化時間、礦化溫度和沉淀劑種類對礦化過程及產(chǎn)物都具有較大影響。隨著礦化時間的延長，氧化鋅實現(xiàn)了由片狀-花狀-花生狀-啞鈴狀的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)