旋轉(zhuǎn)涂敷法(SOD)制備硅基多孔低k薄膜材料的研究.pdf

1、自20世紀(jì)90年代以來(lái)，超大規(guī)模集成電路（ULSI）的特征尺寸按摩爾定律縮小。由于器件密度和連線(xiàn)密度增加、線(xiàn)寬減小，將導(dǎo)致阻容（RC）耦合增大，從而使信號(hào)傳輸延時(shí)、干擾噪聲增強(qiáng)和功率耗散增大。未來(lái)的超大規(guī)模集成電路制造技術(shù)必須采用低介電常數(shù)（k）材料取代二氧化硅做層間介質(zhì)來(lái)降低寄生電容，因此低介電常數(shù)材料（k<4）和超低介電材料（k<2）在今后的超大規(guī)模集成電路制造方面將占有重要的地位。本論文采用溶膠—凝膠法并與旋轉(zhuǎn)涂敷工藝（SOD）相

2、結(jié)合制備了硅基多孔低介電常數(shù)薄膜，系統(tǒng)地研究了制備多孔低介電薄膜的方法，并詳細(xì)地分析了所制備薄膜的微結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵和電學(xué)性質(zhì)，得到了一些有價(jià)值的新結(jié)果。 第一，首先，利用溶膠凝—膠法結(jié)合旋轉(zhuǎn)涂敷工藝，制備了多孔低介電（k）的MSQ（methylsilsesquioxane甲基倍半硅氧烷）薄膜。本實(shí)驗(yàn)中，利用MTMS（甲基三甲氧基硅氧烷）做為主要原料，乙醇為溶劑，采用HCl為催化劑在常溫下制備出MSQ膠體，然后用旋轉(zhuǎn)涂敷工藝（SOD

3、）將MSQ膠體制備成MSQ薄膜。由于MSQ的性質(zhì)較為活潑，常規(guī)的制備方法難以控制，而本技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝容易控制，摻雜方便等特點(diǎn)。解決了其他制備MSQ薄膜的方法所帶來(lái)的困難。其次本文詳細(xì)地分析了利用D4（（八甲基環(huán)四硅氧烷）的低沸點(diǎn)和分子密度低的性質(zhì)，將其作為致孔劑來(lái)制備多孔低介電的MSQ薄膜，并研究了退火溫度和氛圍對(duì)該多孔低介電薄膜的影響。對(duì)退火前后低介電薄膜樣品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和電學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試與分析。FTIR分析結(jié)果表明，合適的退

4、火溫度為500℃，合適的退火氛圍是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下退火，所得到的薄膜經(jīng)過(guò)退火處理后介電常數(shù)可達(dá)2.1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃時(shí)退火之后的薄膜，它的漏電流密度比沒(méi)有加D4的要低一個(gè)數(shù)量級(jí)。 第二，本文詳細(xì)地研究了不同氣氛下退火處理對(duì)另一類(lèi)硅基低介電薄膜——HSQ（hydrogensilsesquioxane）薄膜介電常數(shù)的影響。由于水的強(qiáng)極性鍵會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)和漏電流的增加，而Si—OH基易吸水，所以含有Si—OH鍵是低介電材料的不利因

5、素。本論文發(fā)現(xiàn)了HSQ薄膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下并且在一定溫度下退火可以有效地去除Si—OH基團(tuán)，從而降低薄膜的介電常數(shù)及漏電流密度。同時(shí)又詳細(xì)地介紹了用D5和D4分別作為致孔劑制備多孔低介電HSQ薄膜的技術(shù)，分析了該多孔低介電HSQ薄膜的結(jié)構(gòu)變化，以及在不同氛圍下退火后介電常數(shù)的變化。 （1）FTIR結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不加D4退火和加入D4在真空中退火后均會(huì)產(chǎn)生Si—OH基，而加入D4后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下退火Si—OH基明顯地被減弱。Si—OH基的出

6、現(xiàn)，究其原因可能是由于Si—H和Si—O在溫度的影響下被破壞，從而形成了Si—OH基。加入D4的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為400℃時(shí)退火1.5小時(shí)后，—OH基團(tuán)和C—H基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度都有明顯的減弱，表明水份和有機(jī)成分的大量流失。也就是說(shuō)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下退火可以有效地消減Si—OH基峰的強(qiáng)度?？赡芟麥p的原因可以用下面的脫水反應(yīng)式來(lái)解釋?zhuān)篠i—OH+HO—Si=Si—O—Si+H2O 加入D4和未加入D4的樣品，在不同的氛圍下退火處

7、理后其結(jié)構(gòu)變化情況不同。加入D4的樣品，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)中，溫度為400℃時(shí)退火1.5小時(shí)后的介電常數(shù)最低，加入D4，并且未經(jīng)過(guò)任何處理的樣品，這種薄膜的介電常數(shù)最高。加入D4，并在真空中，溫度為400℃時(shí)退火1.5小時(shí)后，引起了Si—OH基的產(chǎn)生，造成了介電常數(shù)的增加。經(jīng)過(guò)氧等離子體處理后的多孔HSQ薄膜的漏電流密度比未經(jīng)過(guò)處理的多孔HSQ薄膜的漏電流密度幾乎高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在電場(chǎng)強(qiáng)度為1MV/cm時(shí)，經(jīng)過(guò)氧氣等離子體處理，又在氮?dú)獗Ｗo(hù)下

8、，在350℃時(shí)退火1.5小時(shí)后的多孔HSQ薄膜的漏電流密度是3.0038×10—8 A/c㎡，幾乎是未經(jīng)過(guò)處理的多孔HSQ薄膜的漏電流密度的兩倍。由此可知，薄膜經(jīng)退火處理之后，其漏電流密度有所改善。 （2）加入D5（十甲基環(huán)五硅氧烷）為致孔劑的多孔低介電HSQ薄膜退火處理工藝的分析。FTIR結(jié)構(gòu)分析表明，在較高溫度下有利于維持Si—H基，而Si—H基是構(gòu)成低介電薄膜的主要基團(tuán)。真空退火下出現(xiàn)了Si—OH基，所以真空退火不利于低介

9、電薄膜。在溫度為500℃時(shí)氮?dú)夥諊峦嘶?.5小時(shí)之后，由于脫水反應(yīng)，Si—OH基的吸收峰強(qiáng)度很弱，同時(shí)由于D5分解的原因，D5分解后在薄膜中產(chǎn)生了孔隙，從而降低薄膜的分子密度，達(dá)到降低介電常數(shù)的目的。眾所周知，Si—O鍵的籠式結(jié)構(gòu)由于其特殊的結(jié)構(gòu)有利于薄膜低介電性。而一定條件下的退火可以保持Si—H基和Si—O鍵的籠式結(jié)構(gòu)，也就是有利于維持薄膜的低介電性。 我們將在氮?dú)獗Ｗo(hù)下不同溫度退火的多孔低介電HSQ薄膜與未處理的HSQ薄

10、膜進(jìn)行了介電特性測(cè)試。退火處理之后的HSQ薄膜的介電常數(shù)降低，并且介電常數(shù)隨著退火溫度的增加而增加。在溫度為400℃時(shí)氮?dú)夥諊峦嘶?.5小時(shí)的薄膜樣品的漏電流密度較大。其原因是在400℃時(shí)退火后，部分D5已經(jīng)分解，產(chǎn)生了較大的孔隙，增加了漏電流密度。而在溫度為500℃時(shí)，由于薄膜結(jié)構(gòu)逐漸致密，變得均勻，所以漏電流密度降低。在溫度為300℃時(shí)，溶劑和D5還未完全去除，故薄膜分子密度較大，所以其漏電流密度較低。在溫度為400℃時(shí)退火后，S

11、i—O—Si的籠式結(jié)構(gòu)吸收峰強(qiáng)度大于在500℃和300℃的。 第三，首次研究了甲烷等離子體表面處理對(duì)HSQ薄膜的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。對(duì)HSQ薄膜進(jìn)行了不同時(shí)間的甲烷等離子體處理，F(xiàn)TIR結(jié)果表明，處理時(shí)間對(duì)于單獨(dú)使用甲烷等離子體處理后的HSQ薄膜結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大的變化。但是，對(duì)于不同甲烷等離子體處理時(shí)間，又在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，不同溫度退火的HSQ薄膜而言，其結(jié)構(gòu)有很大的變化。 （1）隨著甲烷等離子體處理時(shí)間的增加，Si—H鍵的含

12、量在逐步增加，Si—O籠式結(jié)構(gòu)得以保護(hù)，不會(huì)被破壞。Si—O籠式結(jié)構(gòu)是維持低介電常數(shù)的主要結(jié)構(gòu)，所以經(jīng)過(guò)甲烷等離子體處理后的薄膜樣品，可以保護(hù)低介電常數(shù)薄膜結(jié)構(gòu)不被破壞。 （2）隨著退火溫度的增加，Si—H鍵的含量也在逐步增加，而Si—O籠式結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，但隨著甲烷等離子體處理時(shí)間的增加，破壞減小，Si—O籠式結(jié)構(gòu)得以保護(hù)。因此，經(jīng)過(guò)甲烷等離子體處理后的HSQ薄膜在高溫退火后，可以保護(hù)Si—O籠式結(jié)構(gòu)不遭到破壞，可以維持在高