負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷的電性能和穩(wěn)定性研究.pdf

1、某些材料的電阻率隨溫度的升高而迅速下降。采用這種負(fù)溫度系數(shù)(Negative temperature coefficient，NTC)材料制成的電阻元件具有較高的溫度靈敏度和穩(wěn)定性，并且價格低廉，在溫度測量、溫度控制、抑制浪涌電流等方面具有廣泛的應(yīng)用。大多數(shù)的NTC熱敏電阻由過渡態(tài)金屬元素(Ni、Mn、Co、Fe、Cu 等)形成的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成，電阻率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius指數(shù)關(guān)系：ρ=ρ<,0>exp(

2、Ea/kT)，ρ和ρ<,0>分別為溫度在T和無窮大時的電阻率，K是玻爾茲曼常數(shù)，Ea 是活化能，T 是絕對溫度。熱敏材料通常采用室溫 (25℃) 下的電阻值和熱敏常數(shù) B 表征，其中熱敏常數(shù)與活化能的關(guān)系為B=Ea/k。熱敏電阻的阻值會隨使用時間的增加而發(fā)生漂移，這種現(xiàn)象稱之為老化。陶瓷的電學(xué)以及老化性能由尖晶石中陽離子的分布來決定，同時也受微結(jié)構(gòu)的影響。在實際應(yīng)用中，NTC 熱敏陶瓷必須具有合適的電學(xué)性能和足夠的穩(wěn)定性。本論文以在常溫

3、下使用的錳酸鹽為研究對象，探討了制備工藝、化學(xué)組成以及高導(dǎo)相的加入對其電學(xué)性能及老化性能的影響。 本論文第一章介紹了 NTC 熱敏電阻的發(fā)展歷程、基本參數(shù)及發(fā)展趨勢，然后詳細(xì)介紹了 NTC 熱敏陶瓷的制備過程、導(dǎo)電機理，最后給出了本論文的研究思路。 第二章采用改進(jìn)的固相反應(yīng)方法制備了 Ni<,0.75>Mn<,2.25>O<,4> 粉體，并研究了退火處理對其電學(xué)穩(wěn)定性的影響。將自制的草酸鎳和草酸錳按金屬離子Ni:Mn=0

4、.75:2.25 的比例進(jìn)行球磨混合，在950℃下煅燒得到活性高、粒徑分布均勻的粉體，在較低的溫度(1150℃)燒結(jié)即可得到致密性高于95％的致密陶瓷。對樣品在 150-850℃間進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)其室溫下的電阻值隨退火溫度的升高而變大。研究還發(fā)現(xiàn)：在Ni<,0.75>Mn<,2.25>O<,4>中摻入Zn可明顯改進(jìn)材料的電學(xué)穩(wěn)定性。 第三章研究了Zn、Cu共摻雜對Ni-Mn-O 尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC熱敏陶瓷的影響。利用復(fù)合草酸鹽

5、前驅(qū)體制得的粉體得到了致密的的 ZnCu<,x>Ni<,0.5>Mn<,1.5-x>O<,4> 系列陶瓷樣品。XPS分析表明：在ZnCu<,x>Ni<,0.5>Mn<,1.5-x>O<,4>體系中，由于 A 位被 Zn<'2+>占據(jù)，幾乎所有的 Cu 離子以二價的形式占據(jù)尖晶石的B位；而在Cu<,x>Ni<,0.5>Mn<,2.5-x>O<,4>中，Cu離子在尖晶石的A和B位均有分布。對于共摻雜體系，電阻率隨 Cu 含量的增加而明顯下降

6、，但熱常數(shù) B 卻下降很少。在 150℃空氣中進(jìn)行的加速老化實驗表明：Cu 共摻雜的樣品的電性能穩(wěn)定性高于只摻 Cu 的樣品，這與尖晶石結(jié)構(gòu)中陽離子的分布穩(wěn)定性有關(guān)。 第四章研究Mg摻雜對Ni-Mn-O尖晶石體系的陽離子分布和電性能的影響。對于 Mg<,x>Ni<,0.66>Mn<,2.34-x>O<,4>，在 x=0-1.0 的范圍內(nèi)尖晶石結(jié)構(gòu)均能得到保持。紅外光譜分析顯示，其v<,1>和v<,2>峰均隨Mg摻雜量的變化發(fā)生移

7、動，表明 Mg<'2+>離子在尖晶石的 A 和 B 位都有分布。利用 XRD 測定了樣品的晶胞參數(shù)，并根據(jù)晶胞參數(shù)與陽離子占位之間的關(guān)系分析了Mg<'2+>離子的占位情況。分析表明：Mg 主要占據(jù)尖晶石的 A 位，約有20-30％占據(jù)B位。隨Mg摻雜量的增加，電阻率和B 值均變大，穩(wěn)定性增加。Mg<'2+>占據(jù) B 位導(dǎo)致 Mn<'3+>/Mn<'4+>對數(shù)量降低，從而引起電阻率增加。本工作還表明：通過摻入價格低廉的 Mg 可以在很大程

8、度上調(diào)節(jié) Ni-Mn-O 熱敏材料的電阻率和B值，滿足實際應(yīng)用的需求。 與前述的摻雜辦法不同，第五章采用高電導(dǎo)率的第二相調(diào)整 Ni-Mn-O 尖晶石材料的電性能。已知鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 LaMnO<,3> 具有很高的電導(dǎo)率，并且預(yù)期與Ni-Mn-O 尖晶石具有較好的兼容性，因此本章研究了二者組成的復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體系的室溫電阻率隨鈣鈦礦相的加入下降了一到兩個數(shù)量級，而其熱敏常數(shù)B卻能夠保持在3000K以上。并且在 150℃空氣

9、中退火 1000h 后電阻的漂移率小于1％。利用有效介質(zhì)滲流模型分析解釋了復(fù)合陶瓷的電導(dǎo)行為，確定鈣鈦礦相的滲流體積為 37％。本工作表明通過加入低阻的鈣鈦礦相，可以有效地調(diào)節(jié)尖晶石型NTC熱敏材料的電性能，為實際應(yīng)用中電性能的調(diào)節(jié)提供了新的方法。 第六章研究了 Bi<,2>O<,3> 作為液相燒結(jié)助劑對 Cu<,0.1>Fe<,0.5>Ni<,0.66>Mn<,1.74>O<,4>NTC 熱敏陶瓷致密化行為以及電性能的影響。加