阻燃和交聯(lián)聚乙烯復(fù)合材料的制備與機(jī)理研究.pdf

1、聚合物輻照交聯(lián)技術(shù)、硅烷接枝水交聯(lián)技術(shù)和聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合技術(shù)是制備高性能、多功能新型材料的重要手段。本文在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，針對聚合物輻射交聯(lián)技術(shù)以及硅烷接枝水交聯(lián)技術(shù)在聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料這一領(lǐng)域中研究的不足，采用熔融插層法制備了聚乙烯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，研究了60Coγ-射線輻照對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，并對引起材料納米結(jié)構(gòu)演變以及材料性能改變的因素進(jìn)行了理論分析；采用不同的方法制備了硅烷接枝聚乙烯/層狀

2、硅酸鹽納米復(fù)合材料，研究了制備過程中的插層機(jī)理和材料的熱氧化降解機(jī)理。同時(shí)，針對聚乙烯在阻燃性能和力學(xué)性能等方面存在的問題，從材料設(shè)計(jì)理念出發(fā)，研究了堿式硫酸鎂晶須(MHSH)增強(qiáng)阻燃聚乙烯復(fù)合體系，以及高分子相容劑、無鹵阻燃劑和層狀硅酸鹽對聚乙烯/MHSH復(fù)合材料的影響。運(yùn)用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)等表征了材料的結(jié)構(gòu)并通過熱分析儀、錐形量熱計(jì)、材料實(shí)驗(yàn)儀

3、等對材料的熱性能、燃燒性能和力學(xué)性能等進(jìn)行評(píng)價(jià)。在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，本文得到了以下主要結(jié)果： 一、60Coγ-射線輻照聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究： 1.1考察了γ-射線輻照對馬來酸酐接枝聚乙烯/有機(jī)蒙脫土(MAPE/OMT)層離型納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與燃燒性能的影響。TEM證明蒙脫土(MMT)片層在MAPE中的分布隨著輻照劑量的增加而經(jīng)過三個(gè)演變過程，即MMT片層以接近理想化的“面－面”相對的有序排列方式均勻地分散

4、在MAPE基體中，到MMT片層堆積在一起形成的聚集體無規(guī)律的分散在MAPE基體中，再到MMT片層的聚集體以相對有序的排列分散在MAPE基體中。理論分析表明MMT片層間的空間作用力、聚合物-MMT片層界面間產(chǎn)生的新構(gòu)象以及聚合物分子結(jié)構(gòu)的改變等因素對該演變過程起著誘導(dǎo)作用。錐形量熱計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，輻照后納米復(fù)合材料的熱釋放速率的峰值(PHRR)低于MAPE，因?yàn)镸MT具有的穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)能接受高劑量的輻照而不破壞其片層結(jié)構(gòu)，能有效阻止γ-

5、射線在基體中的穿透和氧氣在基體中的擴(kuò)散，減少聚合物的氧化降解，避免小分子產(chǎn)物的生成，從而降低材料的燃燒性。 1.2研究了γ-射線輻照對高密度聚乙烯(HDPE)/聚乙烯－醋酸乙烯酯(EVA)/OMT插層型納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、熱性能、燃燒性能、力學(xué)性能等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明以分子水平分散在聚合物基體中的MMT片層有效阻礙了γ-射線輻照過程中氧氣在聚合物基體中的滲透，從而降低材料的熱氧化降解、抑制材料熱釋放速率峰值的增長并改善材料的力

6、學(xué)性能。機(jī)理研究表明γ-射線輻照交聯(lián)HDPE/EVA/OMT納米復(fù)合材料的性能主要受到三個(gè)因素的影響：一是以分子水平分散在基體中的MMT片層不僅能降低材料的輻射氧化降解也能阻礙交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生；二是輻照誘導(dǎo)引起的納米結(jié)構(gòu)形貌演變對性能產(chǎn)生的影響；三是OMT的Hofmann降解產(chǎn)物具有雙重作用，即促進(jìn)聚合物的氧化降解或促進(jìn)聚合物的交聯(lián)。這三個(gè)因素既相互作用又相互競爭，輻照過程中占有優(yōu)勢地位的因素在很大程度上決定了納米復(fù)合材料的性能。

7、 二、硅烷接枝聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究： 2.1采用反應(yīng)擠出法制備了乙烯基三甲氧基硅烷接枝線性低密度聚乙烯(VTMS-g-LLDPE)/OMT納米復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)分析表明帶有乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的引入，有利于將聚乙烯分子與MMT片層通過化學(xué)鍵連接起來，從而提高有機(jī)－無機(jī)組分之間的相容性，促進(jìn)插層結(jié)構(gòu)的形成。TGA結(jié)果證實(shí)VTMS-g-LLDPE/OMT納米結(jié)構(gòu)的形成有助于提高聚合物的熱穩(wěn)定性，理論分析表明在制備過程中聚乙烯大分

8、子與MMT片層間形成的化學(xué)鍵以及在熱氧化過程中聚乙烯大分子與MMT片層間發(fā)生的原位接枝反應(yīng)提高了VTMS-g-LLDPE/OMT納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。 2.2采用反應(yīng)擠出法先制備了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-VMMS)，然后再通過熔融插層法制備了LDPE-g-VMMS/OMT納米復(fù)合材料。TGA結(jié)果表明納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性在250-375℃得到較大程度的改善，然而當(dāng)溫度高于3

9、75℃后，OMT的加入對熱性能的影響不明顯。實(shí)時(shí)FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明OMT的加入延緩了聚乙烯主鏈的熱氧化降解速率但是促進(jìn)了VMMS接枝單元的熱氧化降解速率。 三、MHSH無鹵阻燃聚乙烯的研究： 3.1系統(tǒng)地研究了低密度聚乙烯(LDPE)/MHSH復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。MHSH能顯著增強(qiáng)LDPE并起到良好的阻燃效果，其在基體中的分布狀態(tài)對復(fù)合材料的力學(xué)性能有著重要的影響。力學(xué)性能研究表明當(dāng)MHSH含量低于40％時(shí)，復(fù)合材料

10、的拉伸強(qiáng)度(σb)隨著MHSH的增加而增加；然后隨著MHSH量的繼續(xù)增加，σb呈現(xiàn)下降趨勢；當(dāng)MHSH含量超過50％時(shí)，σb反而呈現(xiàn)上升趨勢。 3.2合成了微膠囊化紅磷(MRP)并考察了其與MHSH的阻燃協(xié)效作用以及EVA作為相容劑對LDPE/MHSH體系燃燒性能的影響。極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒(UL94)以及錐形量熱計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MRP部分取代MHSH能提高復(fù)合材料的阻燃性能，而EVA的加入有助于改善MHSH在LDPE基