室溫交聯(lián)核-殼結(jié)構(gòu)乳液的制備及其性能研究.pdf

1、本文通過對(duì)聚合物分子及乳膠粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在優(yōu)化乳液制備工藝和性能的基礎(chǔ)上，合成了環(huán)氧基/羧基、酮羰基/酰肼基和乙酰乙酰氧基/胺基三種體系的室溫自交聯(lián)核/殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯乳液。結(jié)合室溫自交聯(lián)技術(shù)和核/殼技術(shù)制備了綜合性能優(yōu)良的水性木器涂料。 文章采用種子半連續(xù)乳液聚合方法，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(MAA)乳液共聚合體系，通過數(shù)學(xué)模型研究了各個(gè)聚合階段所需要的最佳乳化劑的量

2、。計(jì)算結(jié)果表明種子乳液聚合階段所加入的乳化劑和種子乳膠的粒經(jīng)影響到下一步乳液聚合所需要的乳化劑量。通過動(dòng)態(tài)光射(DSL)和透射電鏡(TEM)對(duì)乳膠粒子進(jìn)行了表征，表明采用該方法在乳液聚合的過程中沒有二次成核生成新的乳膠粒子，粒徑呈窄分布，能夠得到核/殼結(jié)構(gòu)明顯的乳膠粒子。 通過半連續(xù)乳液聚合方法，采用反應(yīng)性乳化劑α-烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚(30)和α-烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚(10)磺酸鈉，研究了MMA、EHA、BA和MAA體系的

3、乳液共聚合工藝。最佳聚合工藝為：陰離子型/非離子型大于1：1(HLB≥15.2)，乳化劑量為3.0～3.5％，聚合反應(yīng)在72℃進(jìn)行，單體加完后再在80℃反應(yīng)兩小時(shí)，乳液具有較高的聚合穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 利用種子半連續(xù)乳液聚合方法，通過甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與MMA、BA共聚，合成了核層或殼層帶有環(huán)氧基的核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子；通過AA與MMA、BA共聚，合成了殼層帶有羧基的核/殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子。通過物理共混帶有環(huán)氧基和羧基

4、的乳膠粒子，得到了兩種反應(yīng)性復(fù)合乳液。利用透射電鏡和激光動(dòng)態(tài)光散射對(duì)乳膠粒子進(jìn)行了表征，其粒徑分布較窄，粒徑分布的多分散系數(shù)為0.062，平均粒徑約76nm，乳膠粒子具有明顯的核/殼結(jié)構(gòu)。通過膠膜的凝膠率、膨脹率及機(jī)械性能的測(cè)定和紅外光譜分析，對(duì)反應(yīng)性復(fù)合乳液中乳膠粒子的擴(kuò)散及交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究，并探討了不同核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液對(duì)涂膜機(jī)械性能的影響。研究表明，當(dāng)反應(yīng)性復(fù)合乳液中的環(huán)氧基和羧基分別分布在乳膠粒子的核層和殼層時(shí)，有利于聚合物分

5、子鏈的充分?jǐn)U散和化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，涂膜的物理化學(xué)性能較好。 通過雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)與MMA、EHA、BA和MAA等共聚，采用半連續(xù)乳液聚合方法合成了帶有酮羰基反應(yīng)性基團(tuán)的非核/殼結(jié)構(gòu)乳液、核/殼結(jié)構(gòu)乳液以及膠乳半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液(semi-LIPN)。利用傅立葉紅外光譜(FTIR)對(duì)酮羰基和酰肼基的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明聚合物分子鏈上的酮羰基和酰肼基的交聯(lián)反應(yīng)在室溫下可以較快地進(jìn)行，約96h涂膜就可以固化反應(yīng)完

6、全。當(dāng)非核/殼結(jié)構(gòu)聚合物中引入5.0％的DAAM時(shí)，涂膜分子鏈間平均分子量為2400～3100g/mol，Tg上升了12～16℃，鉛筆硬度為2～3H，吸水率為6.5％，凝膠含量大于95％，具有較好的綜合性能。 合成了殼層含DAAM的芯軟殼硬和芯硬殼軟兩種核/殼結(jié)構(gòu)乳液。通過測(cè)量乳液的成膜性能、涂膜的交聯(lián)密度、吸水率、Tg及機(jī)械性能研究了兩種不同核/殼結(jié)構(gòu)乳液對(duì)涂膜性能的影響。研究結(jié)果表明，殼層含DAAM的芯軟殼硬乳液性能要好于芯

7、硬殼軟核/殼結(jié)構(gòu)乳液，并提出了造成兩種核/殼結(jié)構(gòu)乳液性能不同的機(jī)理。當(dāng)DAAM量為5.0％，核、殼的Tg分別為0℃和30℃時(shí)，乳液具有較好的性能，鉛筆硬度為3H。 合成了殼層帶酮羰基的semi-LIPN，通過酮羰基和酰肼基的交聯(lián)反應(yīng)，得到了熱固性的LIPN涂膜。研究了網(wǎng)絡(luò)Ⅰ和網(wǎng)絡(luò)Ⅱ的交聯(lián)密度、Tg和組成比對(duì)涂膜性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)核中的HDDA大于1.5％時(shí)，核聚合物網(wǎng)絡(luò)阻礙了分子鏈的擴(kuò)散與交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，涂膜的吸水率、

8、網(wǎng)鏈密度、機(jī)械性能下降。涂膜密度、網(wǎng)鏈密度、機(jī)械性能隨著殼層DAAM量的增加而增大，當(dāng)DAAM為4％時(shí)涂膜的吸水率最小。涂膜的密度、接觸角、拉伸強(qiáng)度在組成比為40/60～60/40之間時(shí)具有協(xié)同效應(yīng)，涂膜具有較好的綜合性能。對(duì)涂膜的熱穩(wěn)定性研究結(jié)果表明沒有協(xié)同效應(yīng)，網(wǎng)絡(luò)Ⅰ比網(wǎng)絡(luò)Ⅱ具有更高的熱穩(wěn)定性。通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法和力學(xué)模量法對(duì)LIPN涂膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)LIPN涂膜表現(xiàn)為單一的Tg，網(wǎng)絡(luò)Ⅰ和網(wǎng)絡(luò)Ⅱ具有較好的相容性。當(dāng)組成

9、比為40/60～60/40之間時(shí)涂膜的楊氏模量符合Davise方程，具有兩相連續(xù)性結(jié)構(gòu)。提出了熱固性LIPN涂膜的形成機(jī)理。 通過甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)與MMA、EHA、BA和MAA等共聚，采用半連續(xù)乳液聚合方法合成了乙酰乙酰氧基功能化的非核/殼結(jié)構(gòu)、核/殼結(jié)構(gòu)以及semi-LIPN乳液。通過FTIR研究了乙酰乙酰氧基和胺基的反應(yīng)。研究表明聚合物分子上的乙酰乙酰氧基和胺基的反應(yīng)要快于酮羰基和酰肼基的交聯(lián)反應(yīng)，室溫

10、下48h就可以完成交聯(lián)反應(yīng)。研究了非核/殼結(jié)構(gòu)乳液聚合物Tg及AAEM量對(duì)涂膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Tg的升高及AAEM量的增加，涂膜的交聯(lián)密度和硬度增加，機(jī)械性能增強(qiáng)，涂膜吸水率下降。當(dāng)引入5.0％的AAEM時(shí)，涂膜Tg升高了約11～13℃，鉛筆硬度達(dá)到2～3H，涂膜凝膠率大于95％。研究了核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的核Tg、殼Tg對(duì)涂膜性能的影響，表明當(dāng)殼層聚合物Tg高于核層聚合物時(shí)，通過殼層乙酰乙酰氧基和胺基的交聯(lián)后，涂膜具有較高的T

11、g、鉛筆硬度和拉伸強(qiáng)度。研究了核層聚合物和殼層聚合物交聯(lián)密度以及組成比對(duì)LIPN涂膜性能的影響。核層聚合物交聯(lián)劑TPGDA為1.5～2.0％，殼層聚合物含有5.0％AAEM，組成比1：1時(shí)，LIPN具有較高的互穿程度和較好的涂膜綜合性能，涂膜的拉伸強(qiáng)度具有協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)組成比在50/50～70/30之間時(shí)，楊氏模量符合Devis方程。 對(duì)基體樹脂和助劑之間的配伍進(jìn)行了優(yōu)化，合成了一些列配套水性木器漆，并研究了其流變行為。其中DAA