甲苯液相空氣氧化過程中催化劑鈷價態(tài)變化及與反應的關系的研究.pdf

1、苯甲酸和苯甲醛是重要的有機合成工業(yè)原料，甲苯液相空氣氧化法是苯甲酸和苯甲醛的環(huán)境友好的生產方法。甲苯液相空氣氧化采用鈷鹽作為催化劑，反應行為直接與鈷離子存在形式及含量密切相關。深入研究甲苯液相空氣氧化中鈷催化劑的存在形態(tài)、含量變化及其對反應的影響，對加深甲苯液相氧化反應機理的認識、反應過程的強化、工藝操作條件的優(yōu)化及動力學規(guī)律的理解都有重要的指導意義。 為了測定反應物中的鈷離子價態(tài)分布，建立了一套能有效測定有機相中Co<'2+>

2、含量的分光光度法。利用乙酰丙酮與Co<'3+>反應生成溶于甲苯的內絡物的特點，萃取分離除去存在于體系中的Co<'3+>，再用分光光度法測定體系中Co<'2+>濃度。在500nm波長處，Co<'2+>濃度在O～55μg/mL范圍內符合比爾定律，表觀摩爾吸光系數ε<,500>=3.12×10<'3> L·mol<'-1>·cm<'-1>；測定有機相中的Co<'2+>含量，回收率在95％～106．7％之間。在模擬實際工業(yè)操作條件下(溫度：16

3、5℃、壓力：0．9MPa、催化劑：醋酸鉆(Co(OAt)2)、空速：4L／min、引發(fā)劑：苯甲酸)進行甲苯液相空氣氧化反應的研究，研究鉆鹽在反應過程中的存在形式及變化情況。用氣相色譜采用內標法對甲苯和各種產物進行定量分析。結果表明，反應在前30rain內，反應體系中C02+濃度不斷減小。之后，C02+濃度再逐漸增大。C03’濃度變化則是先增大，后減小。Co／Co。在反應約30min時，達到最大值【Co／Co】懈。研究結果發(fā)現，甲苯的消耗

4、速率、副產物苯甲醛以及目標產物苯甲酸的生成速率與[Co／Co]m成正相關的關系。通過動力學實驗數據擬合分別得到甲苯的消耗速率方程、苯甲醛和苯甲酸的生成速率方程：中間是化學式！進一步研究發(fā)現，[Co<'3+>/Co<'2+>]<,max>值與甲苯催化氧化反應進度以及反應產物收率有顯著的對應關系,[Co<'3+>/Co<'2+>]<,max>值越大，單位時間內對應的甲苯轉化率、苯甲醛最大收率及苯甲酸收率就越大。 上述研究結果對進一步