納米層狀雙氫氧化物的合成及催化苯酚羥基化反應(yīng)的研究.pdf

1、近年來，由于層狀雙氫氧化物(稱LDHs)又稱水滑石，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)備受人們的關(guān)注，己成為有機(jī)催化領(lǐng)域研究的熱點之一。LDHs催化苯酚羥基化反應(yīng)，由于環(huán)境友好、羥基化反應(yīng)活性高、苯二酚選擇性好、易于回收再利用等優(yōu)點，已有不少文獻(xiàn)報道，但離工業(yè)化仍有很大的距離，有許多工作仍需深入的研究。本論文采用文獻(xiàn)報道較少，制備簡單，消耗時間短的微波晶化低飽和態(tài)共沉淀方法制備了一系列LDHs，考察了摻雜稀土和其它過渡金屬對其催化性能的影響；并對

2、LDHs催化苯酚羥基化反應(yīng)的動力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理、催化劑的失活與再生等進(jìn)行了深入的研究，獲得了以下一些具有創(chuàng)新性的結(jié)果。
　　 ★制備了各種納米材料為載體的負(fù)載型Cu催化劑，用于催化苯酚羥基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu/納米LDH活性最好。在最佳條件下，以Cu/納米LDH(Cu13％wt.)為催化劑，苯酚/雙氧水(摩爾比)為2，75℃反應(yīng)2 h的條件下，獲得苯酚的轉(zhuǎn)化率為27.98％，鄰苯二酚的選擇性為58.54％，對苯二酚的選擇性為41.46

3、％，雙氧水的有效利用率為55.96％；同時對添加Ni、Co、Fe和Zn負(fù)載型納米Cu-LDH催化劑的活性進(jìn)行了比較，Cu-Fe/LDH具有最高的催化活性，在最佳條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到32.89％，鄰苯二酚的選擇性為56.99％，對苯二酚的選擇性為43.01％，雙氧水的有效利用率為65.78％。
　　 ★用水熱晶化法和微波晶化法合成了含銅層狀雙氫氧化物(Cu-LDHs)，通過XRD和TEM分析證明兩種方法合成的Cu-LDHs均

4、具有LDHs結(jié)構(gòu)，其水熱晶化合成的Cu-LDHs-a粒徑范圍約為10～80 nm，粒徑分布較寬，團(tuán)聚比較嚴(yán)重；而微波晶化法合成的催化劑Cu-LDHs-b，粒徑約為40～60 nm，分散性較好，顆粒團(tuán)聚少，結(jié)晶良好，產(chǎn)物粒徑分布較窄，催化苯酚羥基化活性高。通過元素分析表明，微波晶化合成的Cu-LDHs-b比水熱晶化合成的催化劑Cu-LDHs-a原料利用率高。晶化時間由水熱晶化的15小時縮短到10分鐘，因此微波晶化法具有突出的節(jié)時和節(jié)能的優(yōu)

5、點。
　　 ★微波晶化法合成了含有銅的二元、三元、四元、五元LDHs催化劑，通過XRD、TEM、IR分析表明，利用微波晶化法合成了分散性較好的Cu、Ni、Co、Fe、Al五元(Cu-PLDHs)催化劑，其Cu、Co、Ni、Fe和Al進(jìn)入了層狀雙氫氧化物的晶格中。以Cu-PLDHs催化苯酚羥基化反應(yīng)，隨銅含量的增加其苯酚羥基化活性增加；隨苯酚/雙氧水摩爾比的增大，雙氧水的有效利用率增高。當(dāng)以Cu-PLDHs(1/1)為催化劑，在苯

6、酚/催化劑質(zhì)量比為10，水為溶劑，70℃反應(yīng)2 h，苯酚/雙氧水摩爾比為1∶2的條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.96％，苯二酚的選擇性達(dá)到97.63％，高于文獻(xiàn)值。在苯酚/雙氧水比為3∶1，苯酚轉(zhuǎn)化率和雙氧水的利用率分別可達(dá)到26.98％和78.49％，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
　　 ★采用微波晶化法合成了具有LDHs結(jié)構(gòu)的稀土層狀雙氫氧化物催化劑Re-Cu-LDHs，并將La-Cu-LDHs用于苯酚羥基化反應(yīng)。通過Cu-LDHs和RE-

7、Cu-LDHs的Cu2p電子結(jié)合能的比較，結(jié)果顯示RE-Cu-LDHs的Cu2p的電子結(jié)合能均比Cu-LDHs的值高，它們的電子結(jié)合能順序大小為Cu-LDHs＜Ce-Cu-LDHs＜Y-Cu-LDHs＜Sm-Cu-LDHs＜La-Cu-LDHs，與它們苯酚羥基化催化活性的大小順序一致。這表明摻雜稀土后催化劑的Cu2+得電子能力越高，其苯酚羥基化催化活性越好。以La-Cu-LDHs為催化劑、水為溶劑、苯酚/雙氧水的摩爾比為1∶2、反應(yīng)溫度

8、70℃反應(yīng)120 min，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)53.19％，苯二酚的選擇性為97.06％。
　　 ★對La-Cu-LDHs催化雙氧水苯酚羥基化反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果得出，反應(yīng)速率方程為∶v=K[La-Cu-LDHs][C6H5OH][H2O2]([La-Cu-LDHs]＜6.94mol/L；[C6H5OH]≤3.53 mol/L)；反應(yīng)的活化能為43.99 kJ/mol。并根據(jù)雙氧水處理過的催化劑XPS表征結(jié)果，羥基自由基的產(chǎn)

9、生首先是雙氧水與HO-Cu2+-OH反應(yīng)產(chǎn)生過渡態(tài)HO-Cu+-OH的過程，而不同于文獻(xiàn)報道的雙氧水與HO-Cu2+-OH生成過渡態(tài)HO-Cu3+-OH的過程。根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和提出的新機(jī)理推導(dǎo)出La-Cu-LDHs催化雙氧水苯酚羥基化反應(yīng)的速率方程與實驗得出的動力學(xué)反應(yīng)速率方程是一致的，這更進(jìn)一步證明新反應(yīng)機(jī)理的正確性。
　　 ★采用微波晶化法制得的Cu-PLDHs催化劑在雙氧水苯酚羥基化中有著較高的催化活性，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到

10、62.96％。然而，在Cu-PLDHs循環(huán)使用7次后，苯酚轉(zhuǎn)化率降到52.37％，這意味著催化劑Cu-PLDHs有一定程度的失活。對失活催化劑，利用ICP-AES測定僅有0.04％的活性組分Cu流失掉；通過TEM表征，失活催化劑團(tuán)聚嚴(yán)重，催化劑表面可能被污染；XPS的分析表明，失活催化劑含炭量較新鮮催化劑增加，這可能是催化劑失活的主要原因。失活催化劑通過三種方法再生。第一：低溫(300℃)焙燒失活催化劑；第二：用有機(jī)溶劑清洗催化劑；第三