微孔聚合物電解質(zhì)的制備及其增強(qiáng)改性的研究.pdf

1、聚合物電解質(zhì)是研發(fā)聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵材料，它們不但直接影響電池的性能而且也決定了聚合物鋰離子電池的生產(chǎn)工藝。本文采用兩種新的制備工藝(輻射接枝法和高電壓靜電紡絲法)制備了聚合物鋰離子電池用的微孔聚合電解質(zhì)，重點(diǎn)研究了它們的機(jī)械和電化學(xué)性能及其在實(shí)際電池中的表現(xiàn)。這項(xiàng)工作對微孔聚合物電解質(zhì)研發(fā)具有一定的指導(dǎo)和借鑒的意義。
　　通過輻射接枝法，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到聚乙烯(PE)隔膜的表面。改變輻射劑量，能夠得到不同接枝

2、率的PE-g-PMMA接枝膜。通過在液體電解液中升溫活化的方法可以制得一種新型的PE-g-PMMA兩相聚合物電解質(zhì)。這種聚合物電解質(zhì)擁有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(>4.6V)；同時(shí)，聚合物電解質(zhì)中的PMMA膠體相能夠改善電極片和聚合物電解質(zhì)的界面性質(zhì)，提高聚合物膜基體對有機(jī)電解液的保持能力。研究發(fā)現(xiàn)：42％接枝率的兩相聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-3S·cm-1數(shù)量級；由其組裝的扣式電池顯示了良好的循環(huán)和倍率放電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：接枝聚

3、合能夠代替聚合物電解質(zhì)制備過程中的混合或涂覆工藝，而且更加方便、快捷。
　　通過對聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混和溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備了聚偏氟乙烯(PVDF)電紡微孔膜。研究發(fā)現(xiàn)：PVDF電紡膜的結(jié)構(gòu)受很多工藝參數(shù)的影響，例如：紡絲電壓、聚合物溶液濃度、溶劑比例和針頭-收集板距離等。通過改變這些參數(shù)，能夠制得不同結(jié)構(gòu)的電紡膜，主要有纖維、珠狀、網(wǎng)狀和微球結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡、電化學(xué)線性掃描、交流阻抗、循環(huán)伏安掃描

4、、實(shí)驗(yàn)電池循環(huán)和倍率性能測試等方法，系統(tǒng)地對比研究了PVDF電紡膜的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。研究結(jié)果顯示：由尺度在納米級的聚合物纖維組成的PVDF電紡膜顯示了較好的性能，其孔隙率超過80%，室溫電導(dǎo)率高于10-3S·cm-1。此外，PVDF電紡纖維膜組裝的電池顯示了良好的伏安循環(huán)性能和充放電性能。由其組裝的扣式電池經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，放電容量幾乎沒有衰減。保持其它工藝參數(shù)不變，更高的紡絲電壓會(huì)制備出更細(xì)的PVDF聚合物纖維。PVDF電

5、紡纖維膜的孔隙率和抗拉強(qiáng)度隨著纖維平均直徑的減少而增加。通過DSC和XRD技術(shù)對電紡膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：電紡后材料的結(jié)晶度有所下降；同時(shí)，材料在電紡后產(chǎn)生了大量高度有序分子鏈組成的介穩(wěn)相，晶型也由α型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯汀?br>　　針對PVDF電紡膜較弱的機(jī)械性能，提出了三種增強(qiáng)改性的方法。方法一：把PVDF電紡纖維膜進(jìn)行熱處理。熱處理后，PVDF材料的結(jié)晶度增長了5%～6%；此外，高溫軟化的聚合物纖維形成了相互粘連的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這使

6、PVDF電紡纖維膜的機(jī)械性能得到了很大的提高。方法二：通過與結(jié)晶度較高的聚氧乙烯(PEO)共混制備出不同比例的混紡膜。實(shí)驗(yàn)中，7:3質(zhì)量比例的混紡膜顯示了較好的機(jī)械性能。方法三：提出了“電解液”增強(qiáng)的概念。通過在液體電解液中引入PMMA材料，以其作為PVDF電紡纖維膜的吸附介質(zhì)，制備了一種新型的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。復(fù)合電解質(zhì)的可操作性雖然有所增強(qiáng)，但是其室溫電導(dǎo)率下降到10-4S·cm-1數(shù)量級。此外，8mass%-10mass%納米Al

7、2O3的摻雜能夠進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，同時(shí)其室溫電導(dǎo)率提高到0.92×10-3S·cm-1。
　　電紡PVDF聚合物電解質(zhì)是一個(gè)多相共存的混合體系，主要由三相構(gòu)成：吸附的電解質(zhì)液相，與電解質(zhì)作用的溶脹相和聚合物本體固相。通過傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜和X射線電子能譜等分析方法，系統(tǒng)地研究了電紡聚合物基體和液體電解質(zhì)之間的相互作用；并且基于自由體積理論，對電紡PVDF聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)制作了探討。研究發(fā)現(xiàn)：電紡聚合物電解

8、質(zhì)顯示了液態(tài)電解質(zhì)的特征，其導(dǎo)電行為服從阿累尼烏斯公式。擬合的電紡PVDF聚合物電解質(zhì)體系的表觀活化能高于液體電解質(zhì)和PE隔膜體系。這是因?yàn)榍罢咧谐丝浊鄱鹊膫鲗?dǎo)阻力外，F(xiàn)-Li+配位作用也導(dǎo)致了體系內(nèi)鋰離子遷移能壘的增高。
　　此外，研究了孔隙率、曲折度等結(jié)構(gòu)參數(shù)對電紡微孔聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：電導(dǎo)率隨微孔膜孔隙率的增長而增長。PVDF電紡膜的孔曲折度很低，都在3.8以下；纖維結(jié)構(gòu)的PVDF電紡膜顯示的孔曲折度更