LiNi-,1-3-Co-,1-3-Mn-,1-3-O-,2-正極材料制備與改性及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、層狀結(jié)構(gòu)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料因其理論容量較高及其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是有望取代LiCoO2的新一代鋰離子電池正極材料。本文對(duì)Li[Ni,Co,Mn]O2正極材料制備及改性研究的最新進(jìn)展進(jìn)行了歸納，并對(duì)當(dāng)前存在的主要問(wèn)題及今后研究的重點(diǎn)進(jìn)行了分析。氫氧化物共沉淀法是合成Li[NiCoMn]O2材料最常用的一種方法，該方法可以獲得有著均一分布且具有很高的振實(shí)密度的球形Li[Ni,Co,Mn]O2材料。這種方法需要嚴(yán)格控制

2、反應(yīng)的pH值，并且需要惰性氣體保護(hù)，以防止Mn(OH)2沉淀物氧化為MnOOH或MnO2。共沉淀法還需經(jīng)過(guò)濾、洗滌、預(yù)燒結(jié)等一系列中間步驟，致使制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)物品質(zhì)重復(fù)性較差。因此，開發(fā)簡(jiǎn)便高效的Li[Ni,Co,Mn]O2制備方法十分必要。 基于以上各種問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)了一條新穎簡(jiǎn)便、符合經(jīng)濟(jì)性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料制備路線；對(duì)制備過(guò)程中各工藝參數(shù)的影響進(jìn)行研究，總結(jié)出最佳制備條件。利用各種電化學(xué)測(cè)試

3、手段，結(jié)合XPS、XRD和SEM等分析技術(shù)，對(duì)所制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學(xué)行為及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究；并且探討了氟離子摻雜以及蔗醣的添加對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料電化學(xué)性能的影響。 在球磨和燒結(jié)過(guò)程的作用下，本論文首次使用一種簡(jiǎn)單的固相自引發(fā)基團(tuán)反應(yīng)制備亞微米級(jí)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。以醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳以及草酸為起始原料，不需要加入任何

4、溶劑。將混合物置于行星球磨機(jī)中球磨，在水合金屬鹽中的結(jié)晶水作用下得到過(guò)渡金屬草酸鹽和草酸鋰的混合物前驅(qū)體。在空氣氣氛下將前驅(qū)體900℃下燒結(jié)20小時(shí)得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。 XRD分析表明，本文合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD譜圖的主要衍射峰與基于六方晶系的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰相符，空間群為R3-m166。通過(guò)對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料XPS譜圖的

5、擬合和分析，確定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中存在的過(guò)渡金屬離子氧化狀態(tài)包括：Ni2+、Ni3+、Co3+、Mn4+以及Mn3+，其中Ni，Mn主要以Ni2+和Mn4+形式存在，Ni3+和Mn3+的含量均相當(dāng)少。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有優(yōu)秀的高倍率充放電性能。在3-4.5V充放電電壓區(qū)間，以1C倍率下充放電100次循環(huán)以后，其放電比容量保持在140mAhg-1，在3

6、50次循環(huán)后的放電比容量仍然能夠維持初始放電比容量的87％。此外，在2C倍率下充放電時(shí)，60次循環(huán)后的放電比容量仍能保持初始值的88.5％。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料這一優(yōu)異的大倍率充放電循環(huán)性能歸因于球磨過(guò)程中發(fā)生的固相自引發(fā)基團(tuán)置換反應(yīng)所生成的特殊的微觀結(jié)構(gòu)。 將少量LiF摻入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成原料中，制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz(z=0、0.04、0.08和0

7、.12)正極材料。XRD分析結(jié)果表明，原料中所加入的少量的LiF已固溶到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz晶相中，合成的所有樣品都具空間群為R3-m的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，且譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的不純相的峰。FESEM測(cè)試結(jié)果表明，隨著F含量的增大，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz材料的顆粒變得不規(guī)則，一次顆粒粒徑隨之變大，材料的振實(shí)密度也隨之增大。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，雖然F元素取代會(huì)降低LiNi1/3Co

8、1/3Mn1/3O2材料的初始放電比容量，但是少量F元素取代對(duì)于材料循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能有著顯著的改善。 本文首次研究了在固相自引發(fā)基團(tuán)置換反應(yīng)起始原料中添加蔗醣對(duì)所合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明，在前驅(qū)體中加入少量的蔗醣能夠有效改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。原因如下：1)蔗醣在前驅(qū)體制備過(guò)程中可充當(dāng)一種混合劑，使初始原料能更加緊密接觸；2)在燒