乙酸鋅催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯反應(yīng)機理及其失活和再利用研究.pdf

1、用碳酸二甲酯(DMC)代替光氣合成甲苯二異氰酸酯(TDI)，是一條潔凈、溫和、且最有工業(yè)化潛力的非光氣工藝路線。該工藝的第一步是甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)的合成，對乙酸鋅催化合成TDC 的反應(yīng)機理以及乙酸鋅的失活和再利用進行實驗研究，具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。 首先，應(yīng)用紅外光譜技術(shù)研究了乙酸鋅催化2,4-二氨基甲苯與碳酸二甲酯合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，碳酸二甲酯與無水乙酸鋅首先形成新的配位配合

2、物，使碳酸二甲酯的羰基被活化。然后2,4-二氨基甲苯作為親核試劑，其氨基進攻配合物中碳酸二甲酯被活化的羰基碳，發(fā)生甲氧基羰基化反應(yīng)，生成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯和甲醇。 其次，由熱力學計算得到乙酸鋅與甲醇進行的失活反應(yīng)在433.15K 時，平衡常數(shù)為3.155×104。通過實驗發(fā)現(xiàn)TDC 的合成反應(yīng)明顯快于乙酸鋅的失活反應(yīng)，說明在TDC 的合成反應(yīng)過程中乙酸鋅并沒有全部失活，在合成反應(yīng)的始終都能起催化作用。應(yīng)用萃取法對TDC

3、 中殘余Zn2+進行了去除，并優(yōu)化了萃取條件，得到較佳萃取條件是：水浴溫度80℃，攪拌時間1h，萃取用水量50ml，攪拌轉(zhuǎn)速250r/min。在此條件下進行萃取后，可使TDC中的Zn2+含量降低99％以上。 最后，通過優(yōu)化乙酸鋅催化合成TDC 的反應(yīng)條件，并綜合乙酸鋅失活所得氧化鋅的XRD 表征結(jié)果，得到既可使TDC 收率較高，又可使氧化鋅質(zhì)量好的較優(yōu)綜合反應(yīng)條件為： 反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間5h，催化劑用量比m(TD