離子摻雜對(duì)固體氧化物燃料電池鈣鈦礦型連接材料和陰極性能的影響.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種環(huán)境友好，發(fā)電效率高的能源裝置。由于它將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，因此其轉(zhuǎn)化效率不受卡諾限制。固體氧化物燃料電池堆的主要部件包括：陽極，陰極，電解質(zhì)和連接材料。我們的研究重點(diǎn)是鈣鈦礦型的陰極和連接材料。
　　 目前，最主要的問題是開發(fā)理想的連接材料。對(duì)于連接材料的要求也是所有電池部件中最為嚴(yán)格的，這同時(shí)也限制了材料的選擇。鉻酸鑭(LaCrO3)是使用最為廣泛的固體氧化物燃料電池連接材料。眾

2、所周知，LaCrO3在空氣中燒結(jié)性能較差，熱膨脹系數(shù)不匹配。1000℃下的電導(dǎo)率也較低。本實(shí)驗(yàn)的主要目的是通過摻雜堿土金屬和過渡金屬，以此提高LaCrO3的燒結(jié)性能、熱膨脹系數(shù)、電子電導(dǎo)，以及摻雜后的機(jī)械強(qiáng)度。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，相比摻Sr或摻Mg的LaCrO3而言，摻Ca的LaCrO3(LCC)的燒結(jié)性能更好。但是，Sr可以更有效地提高LaCrO3的熱膨脹系數(shù)：摻雜15 mol％的Sr即可使LaCrO3的熱膨脹系數(shù)與8-YSZ電

3、解質(zhì)的相匹配。此外，摻Ni或Co對(duì)提高La1-xSrxCrO3(LSC)的燒結(jié)密度和電子電導(dǎo)具有積極的意義。摻雜后的LaCrO3，其logσT對(duì)1000/T的線性關(guān)系符合小極化子傳導(dǎo)機(jī)制。在研究中還發(fā)現(xiàn)，復(fù)合摻雜Ni、Co的LSC在高溫下的電導(dǎo)率比單獨(dú)摻雜Ni或Co的LSC要高。其熱膨脹系數(shù)介于10.6～10.9×10-6/℃之間。因此本實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合摻雜的LSC，特別是在1350℃燒結(jié)后的La0.85Sr0.15Cr0.95Ni0.02

4、Co0.02O3，可作為固體氧化物燃料電池理想的連接材料。其密度約5.992g/cm3，1000℃下的熱膨脹系數(shù)是10.6×10-6/℃，高溫電導(dǎo)率約為21 S/cm。
　　 陰極材料對(duì)于提高電池的輸出功率同樣發(fā)揮重要的作用。近幾年，固體氧化物燃料電池的研究趨勢(shì)是向中低溫(500-800℃)方向發(fā)展。傳統(tǒng)的陰極材料La1-xSrxMnO3(LSM)在中溫下的電化學(xué)催化性能較差，因此工作溫度的降低要求材料對(duì)氧還原反應(yīng)具有更高的催化

5、活性。鈷酸鑭(LaCoO3)由于是離子電子混合導(dǎo)體，可以擴(kuò)大氧還原反應(yīng)的區(qū)域，作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料被受重視。但是它也存在一些不足。當(dāng)溫度超過900℃，LaCoO3會(huì)與8YSZ電解質(zhì)反應(yīng)，生成絕緣相La2Zr2O7，增大了界面的極化電阻。此外，它的熱膨脹系數(shù)比較大，與高溫8YSZ電解質(zhì)和中溫Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)電解質(zhì)都不匹配。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行以后，會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力和甚至斷裂。這些年La1-xSrxCo1-yFeyO3

6、(LSCF)得到了廣泛的研究，被認(rèn)為是理想的陰極材料。然而，其他堿土金屬(AE)和過渡金屬(TM)離子摻雜對(duì)LaCoO3性能的影響卻鮮有報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)通過固相反應(yīng)合成了La1-xAExCoO3(AE=Ca，Sr，Ba，x=0.2，0.3，0.4)和La0.7Sr0.3Co0.8TM0.2O3(TM=Cu，F(xiàn)e，Ni，Mn)材料，以考察離子摻雜對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、熱膨脹、電子電導(dǎo)、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，離子

7、摻雜的LaCoO3在1100℃后都形成了單一的鈣鈦礦相。La1-xAExCoO3的熱膨脹率隨著AE摻雜濃度的增加而增加。其中，Lao.7Ca0.3CoO3的熱膨脹系數(shù)最小，為15.9×10-6/℃，降低了SDC電解質(zhì)的不匹配性。另外，Ca摻雜的LaCoO3在La1-xAExCoO3中具有最高的電子電導(dǎo)率和陰極催化活性。其電導(dǎo)在800℃達(dá)到1316.05 S/cm，極化電阻在700℃時(shí)只有0.0805Ωcm2。同時(shí)，Co位堿土金屬摻雜可以

8、降低La0.7Sr0.3CoO3的熱膨脹系數(shù)，在25-800℃的溫度范圍內(nèi)約為15.8-16.0×10-6/℃。Cu和Ni摻雜可以提高La0.7Sr0.3CoO3的電子電導(dǎo)率，而Fe和Mn摻雜卻有降低的作用。但是La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3和La0.7Sr0.3Co0.8Mn0.2O3的電導(dǎo)率在500-800℃仍然滿足中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的要求。試驗(yàn)中，除了Mn摻雜，Cu，F(xiàn)e和Ni摻雜均能降低La0.7Sr0

9、.3CoO3的極化電阻和過電位。當(dāng)電流密度為0.15Acm-2，La0.7Sr0.3Co0.8Cu0.2O3，La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3和La0.7Sr0.3Co0.8Ni0.2O3的陰極過電位分別為5.8mV，13.04mV，18.55mV，大大低于La0.7Sr0.3CoO3的過電位.此外，所有堿土金屬摻雜的La0.7Sr0.3CoO3與SDC電解質(zhì)都具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。所以在我們的研究中，La0.7Ca0.3C