鋰離子電池集流體與新型離子液體電解液的相容性及界面電化學(xué)行為研究.pdf

1、隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，移動(dòng)通訊、數(shù)字處理機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)得到了廣泛應(yīng)用，空間技術(shù)和國防裝備的需求以及電動(dòng)汽車(EV)的研制和開發(fā)對(duì)化學(xué)電源特別是高能鋰離子電池的需求迅速增長。傳統(tǒng)鋰離子電池中的有機(jī)電解液因沸點(diǎn)低、閃點(diǎn)低，易燃易揮發(fā)，且散熱性差，容易產(chǎn)生安全隱患，已無法滿足鋰離子電池高性能的要求。離子液體具有基本不揮發(fā)、耐熱性高、離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、化學(xué)穩(wěn)定性高、不燃性或難燃性等一系列優(yōu)異特性，作為替代傳統(tǒng)有機(jī)電解液的新一

2、代電解液材料而倍受矚目。但它應(yīng)用于鋰離子電池中的研究還處于探索階段。目前，大量的研究主要集中在新型離子液體電解液體系的設(shè)計(jì)與開發(fā)上，而它應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)與電極材料相容性的研究卻相對(duì)滯后，但這是離子液體電解液實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池必須面臨和亟待解決的重要基礎(chǔ)問題。正極集流體鋁箔和負(fù)極集流體銅箔作為鋰離子電池電極的重要組成部分，它表面承載著活性物質(zhì)并接觸電解液，同時(shí)將正、負(fù)活性物質(zhì)產(chǎn)生的電子通過它匯聚到外電路形成電流。因此，它在鋰離子電池電

3、解液中的電化學(xué)行為將直接影響電池的性能。當(dāng)離子液體作為新一代電解液材料應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，就必須研究集流體與離子液體電解液之間的相容性。 ⑴通過正極集流體鋁箔在四氟硼酸鹽離子液體中的電化學(xué)行為研究顯示鋁箔在EMI-BF4、PMI-BF4和BMI-BF4咪唑四氟硼酸鹽離子液體中循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)后表面都生成了鈍化膜。比較而言，鋁箔在離子液體BMI-BF4中極化鈍化效果好，生成了較為穩(wěn)定的鈍化膜；通過鋁箔在離子液體BMI-BF4、PP14

4、-BF4和BMI-TFSI中的陽極極化對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋁箔在離子液體BMI-TFSI中形成的鈍化膜不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致?lián)舸╇妷簝H10VvsAg+/Ag左右。而在四氟硼酸鹽離子液體BMI-BF4和PP14-BF4中極化表面都發(fā)生了鈍化，生成了穩(wěn)定的鈍化膜，其擊穿電壓高達(dá)90VvsAg+/Ag。比較而言，鋁箔在離子液體BMI-BF4中陽極極化具有更高的擊穿電壓。此外，不同陰陽離子組合的離子液體中鋁箔的陽極極化行為顯示鋁箔在離子液體中的極化行為與離子

5、液體的陰離子有關(guān)。進(jìn)一步EDX和XPS對(duì)極化實(shí)驗(yàn)后表面膜成分分析可以看到，鋁箔在四氟硼酸鹽離子液體中陽極極化后表面生成的氟化物和氧化物的鈍化膜，正是由于這種穩(wěn)定的鈍化膜使得鋁箔在四氟硼酸鹽離子液體中具有較高的擊穿電壓。 ⑵通過正極集流體鋁箔在1MLiTFSI/EC+DMC有機(jī)電解液及1MLiTFSI/EMI-TFSI、1MLiTFSI/PMI-TFSI、1MLiTFSI/BMI-TFSI離子液體電解液中的電化學(xué)行為研究顯示，鋁箔

6、在有機(jī)電解液中極化時(shí)的腐蝕現(xiàn)象，在離子液體電解液中卻沒有發(fā)生，表明鋁箔在離子液體電解液中有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。通過鋁箔極化后表面膜的能譜EDX和紅外光譜FT-IR分析顯示鋁箔在電解液中極化后表面膜含有A1-TFSI化合物，但它溶解在有機(jī)電解液中造成鋁箔發(fā)生腐蝕，而不溶解于離子液體電解液中，沉積在鋁箔的表面形成鈍化膜阻止了鋁箔腐蝕的發(fā)生；此外，鋁箔在1MLiTFSI/BMI-TFSI+10wt％ES、1MLiTFSI/BMI-TFSI+1

7、0wt％EC和1MLiTFSI/BMI-TFSI+10wt％VC混合電解液中的電化學(xué)行為研究顯示，加入的添加劑種類對(duì)鋁箔在電解液中的電化學(xué)行為有一定的影響。比較來說，VC更有利于鋁箔在離子液體電解液中極化時(shí)的穩(wěn)定。鋁箔在1MLiTFSI/BMI-TFSI和1MIATFSI/BMI-TFSI+10wt％VC電解液中25℃、40℃和60℃溫度下的電化學(xué)行為研究顯示，隨著溫度的升高，鋁箔在離子液體電解液中的抗壓減小，電流強(qiáng)度增大。但同時(shí)也看到

8、，鋁箔在電解液中不同溫度下極化時(shí)表面仍然生成了比較穩(wěn)定的鈍化膜，有效地保護(hù)了正極集流體鋁箔。 ⑶通過正極集流體鋁箔在1MIATFSI/BMI-TFSI、1MLiTFSI/S114-TFSI和1MLiBF4/BMI-BF4電解液中的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)和計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)可以看到，鋁箔在不同陰陽離子組合的離子液體電解液中極化后都發(fā)生了鈍化，表面生成了較為穩(wěn)定的鈍化膜，能夠抗壓4.2Vvs.Li+/Li以上，有利地提高了鋰離子電池集流體鋁箔的穩(wěn)定

9、性。EDX和XPS對(duì)極化后鋁箔表面成分分析顯示，鋁箔在離子液體1MLiTFSI/BMI-TFSI和1MLiTFSI/S114-TFSI離子液體電解液中極化后表面鈍化膜主要由表層的A1-TFSI化合物及深層的Al2O3和AlF3化合物組成，而鋁箔在1MLiBF4/BMI-BF4離子液體電解液中極化后表面鈍化膜主要由Al2O3和AlF3化合物組成。不同的鈍化膜組成主要來自于鋁箔在極化時(shí)與離子液體電解液中不同陰離子的反應(yīng)的產(chǎn)物。因此，鋁箔在離

10、子液體電解液中的電化學(xué)行為主要同離子液體電解液中的陰離子有關(guān)。 ⑷通過負(fù)極集流體銅箔在1MLiTFSI/EC+DMC有機(jī)電解液和1MLiTFSI/EMI-TFSI、1MLITFSI/BMI-TFSI離子液體電解液中3.0～3.8Vvs.Li+/Li的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)可以看到，銅箔在有機(jī)電解液和離子液體電解液中高于3.5Vvs.Li+/Li時(shí)都發(fā)生了溶解。但隨著循環(huán)的進(jìn)行，銅箔在有機(jī)電解液中的溶解逐漸增大，而在銅箔在離子液體電解液中表

11、面形成了鈍化膜，阻止了銅箔進(jìn)一步的溶解。通過銅箔在1MLiTFSI/EC+DMC有機(jī)電解液和1MLiTFSI/EMI-TFSI、1MLiTFSI/BMI-TFSI離子液體電解液中3.0～0.0Vvs.Li+/Li和0.0～3.8Vvs.Li+/Li的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)可以看到，銅箔在有機(jī)電解液中主要發(fā)生了溶劑EC和DMC的還原反應(yīng)，其還原產(chǎn)物在一定程度上阻止了銅箔的溶解。但當(dāng)電壓調(diào)整到0.0～5.0Vvs.Li+/Li時(shí)，有機(jī)電解液在銅箔表面

12、還原產(chǎn)物形成的鈍化膜被破壞，導(dǎo)致銅箔的溶解繼續(xù)發(fā)生。而相比之下，銅箔在離子液體電解液中主要發(fā)生了TFSI-陰離子的還原，而還原產(chǎn)物形成的鈍化膜能夠在較高電壓下穩(wěn)定存在，并阻止了銅箔進(jìn)一步的溶解，有利地提高了鋰離子電池集流體銅箔的穩(wěn)定性。通過對(duì)銅箔在有機(jī)電解液和離子液體電解液中循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)后表面XPS成分分析可以看到，銅箔在有機(jī)電解液中實(shí)驗(yàn)后表面產(chǎn)物主要為碳酸鹽和草酸鹽類，而銅箔在離子液體電解液中實(shí)驗(yàn)后表面產(chǎn)物主要為TFSI-陰離子的還原

13、產(chǎn)物L(fēng)i2O、Li2S、LiF、CF3SO2Li和Li2NSO2CF3等。正是由于銅箔在有機(jī)電解液中實(shí)驗(yàn)后表面含有的碳酸鹽和草酸鹽類化合物在較高電壓下不夠穩(wěn)定，使得沉積在銅箔表面的鈍化膜被破壞，從而導(dǎo)致銅箔在較高電壓時(shí)溶解繼續(xù)發(fā)生；而銅箔在離子液體電解液中實(shí)驗(yàn)后表面含有的TFSI-陰離子的還原產(chǎn)物能夠在較高電壓下穩(wěn)定存在，并阻止了銅箔進(jìn)一步溶解的發(fā)生，有效地保障了銅箔在離子液體電解液中高壓下的穩(wěn)定性。 ⑸通過電化學(xué)分析方法并借助