磷鉬雜多化合物的合成及在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的應(yīng)用.pdf

1、碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate，DPC）是一種重要的化工原料中間體，主要用于制造聚碳酸酯等產(chǎn)品。DPC的合成方法有光氣法、酯交換法和氧化羰基化法。因光氣法易對環(huán)境造成污染，酯交換法工藝路線較長等不足，而氧化羰基化法為一步合成，且對環(huán)境友好，因此成為國內(nèi)外研究的熱點。 以苯酚、O2和CO為原料經(jīng)氧化羰基化一步合成DPC的工藝采用Pd催化體系。反應(yīng)過程中，由于Pd0氧化為活性Pd2+的速率較慢，導(dǎo)致催化循環(huán)難以繼續(xù)

2、，反應(yīng)速率慢，DPC收率低。針對這一問題，本文制備了不同構(gòu)型的雜多酸及其鹽，考察了其作為催化助劑對氧化羰基化合成DPC的影響。 制備了Keggin型H3PW6Mo6O40雜多酸、H3+xPMo12-xVxO40雜多酸，采用IR、XRD、TG等手段對其結(jié)構(gòu)進行了確認，并研究了其對氧化羰基化合成DPC反應(yīng)的影響?；钚栽u價結(jié)果表明，磷鉬鎢雜多酸在反應(yīng)中的活性較低，當(dāng)引入不同價態(tài)的抗衡離子后，雜多酸鹽表現(xiàn)出了更好的活性，其中三價抗衡離子

3、A1的活性最好。H3+xPMo12-xVxO40雜多酸的活性隨含釩原子數(shù)的增加而增加，H6PMOgV3O40最高，DPC收率為1.6％；引入不同價態(tài)抗衡離子取代雜多酸中的氫原子后，CeH3PMo9V3O40表現(xiàn)出了最高的催化活性，DPC的收率為6.7％；當(dāng)進一步用VO2+取代CeH3PMogV3O40中的氫離子后，Ce[VO]3/2PMo9V3O40的活性更好，DPC的收率增加到10.2％。 制備了Wells-Dawson及缺位

4、Wells-Dawson結(jié)構(gòu)的磷鉬釩雜多酸，采用紅外、XRD、TG等手段對其結(jié)構(gòu)進行了確認，并將其應(yīng)用到苯酚一步氧化羰基化合成DPC反應(yīng)?；钚栽u價結(jié)果表明，Wells-Dawson磷鉬釩的活性為：H10P2Mo14V4O60>H8P2Mo16V2O60>H11P2Mo13V5O60>H7P2Mo17VO60>H9P2Mo15V3O60；缺位Wells-Dawson結(jié)構(gòu)的磷鉬釩雜多酸幾乎沒有活性。對4釩的Dawson結(jié)構(gòu)磷鉬釩酸的氫原子分

5、別用不同個數(shù)的吡啶和溴代十六烷基吡啶進行取代制得的有機無機雜化雜多化合物的活性較低。其中，一取代的溴代十六烷基吡啶活性最好，DPC收率為0.3％。 考察了咪唑、1，10-菲噦啉和聚酰胺.胺大分子作為配體對鈀催化性能的影響。受配體由于空間效應(yīng)的影響，鈀的配位化合物在催化反應(yīng)中表現(xiàn)了較差的催化活性，而且，隨配體體積的增大，對應(yīng)鈀配合物的活性越低。 將Ce[VO]3/2PMogV3O40鹽負載于不同載體上的活性評價結(jié)果表明，負