加固用高體積率連續(xù)纖維增強(qiáng)尼龍樹脂基復(fù)合材料研究.pdf

1、針對(duì)熱固性纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱FRP)的缺陷，本文提出用熱塑性樹脂作為新一代混凝土結(jié)構(gòu)加固用復(fù)合材料的基體樹脂，開發(fā)環(huán)保型韌性良好的新型加固材料。以熱塑性尼龍樹脂作為基體，制備高體積率連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料及制品。 本文根據(jù)混凝土結(jié)構(gòu)對(duì)加固材料的要求，經(jīng)分析選擇了尼龍熱塑性樹脂，加入改性劑改善其高溫熔融黏度，使樹脂熔體對(duì)增強(qiáng)纖維的浸潤(rùn)性大大改善。采用拉擠工藝制備了纖維體積率高達(dá)60％-70％的FRP片材，根據(jù)國(guó)

2、家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，力學(xué)性能達(dá)到并超過(guò)了規(guī)定的指標(biāo)，F(xiàn)RP片材與混凝土粘結(jié)性能良好，遠(yuǎn)大于《碳纖維片材加固修復(fù)混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)微觀分析FRP片材浸漬情況，可以看出樹脂能夠浸入片材中的纖維絲之間，且分布均勻，纖維絲與絲之間被樹脂緊緊的粘結(jié)成一個(gè)整體。但采用尼龍樹脂直接熔融浸漬和拉擠成型工藝，所制備的高體積率纖維復(fù)合材料還存在著材料空隙率高、耐水性較差的問(wèn)題。 為了進(jìn)一步分析樹脂熔體浸漬纖維的規(guī)律，建立了熱塑性樹脂熔體滲透

3、纖維理論模型，它可有效表征樹脂、工藝參數(shù)和纖維結(jié)構(gòu)對(duì)浸漬成型時(shí)間的影響。樹脂熔體對(duì)纖維束內(nèi)的浸漬是整個(gè)浸漬過(guò)程的關(guān)鍵所在，決定著復(fù)合材料的最終性能。研究表明，樹脂熔體的黏度改良在一定程度上可有效縮短浸漬時(shí)間，并可提高復(fù)合材料的性能，降低制備成本，但帶來(lái)的負(fù)面影響是樹脂基體的性能大幅下降，或者樹脂熔融溫度必須很高。 對(duì)于熱塑性樹脂熔融浸漬纖維制備復(fù)合材料存在的工藝和性能上的問(wèn)題，提出采用原位復(fù)合的方法，利用反應(yīng)單體具有相當(dāng)?shù)偷恼扯?/p>

4、(≈0.02 Pa s)、合理的操作時(shí)間、以及相對(duì)較低的成型溫度(<160℃)來(lái)制備復(fù)合材料，可以有效地改善樹脂對(duì)纖維的浸漬性，使材料的性能更加合理。當(dāng)反應(yīng)單體中添加0.3-0.5mol％引發(fā)活化劑時(shí)，體系可以滿足低溫浸漬纖維的要求，之后高溫快速完成聚合；聚合溫度170℃時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)98％以上，如此高的轉(zhuǎn)化率為制品性能的提高，尤其是尺寸穩(wěn)定性等提供了保證；同時(shí)拉伸強(qiáng)度高達(dá)75MPa，結(jié)晶度在50％以上。選擇上述引發(fā)活化劑配比，纖維體積含

5、量為50％，反應(yīng)溫度控制在160℃下熱壓成型，原位聚合得到的復(fù)合材料強(qiáng)度高，空隙率、吸水率均低于熔融浸漬復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)纖維表面接枝改性的方法優(yōu)化設(shè)計(jì)界面，使樹脂基體一纖維界面粘結(jié)性更好，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度得到很大改善。盡管原位復(fù)合工藝可以改善復(fù)合材料的綜合性能，但與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，吸水性仍然偏大，需要進(jìn)一步改進(jìn)。本文分別采用了橡膠改性、ABS樹脂改性和PI改性的技術(shù)路線。 在原位合成橡膠改性尼龍樹脂體系中，當(dāng)橡膠改性劑

6、添加5-10wt％，反應(yīng)體系仍然能夠滿足浸漬纖維的要求；單體最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上；改性尼龍樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度提高一倍以上，但拉伸強(qiáng)度降低；微觀分析發(fā)現(xiàn)，橡膠相能均勻的分散在尼龍樹脂基體中，證明共聚反應(yīng)起到了良好的相容作用。采用上述單體配比制備的復(fù)合材料，界面粘結(jié)性好，拉伸強(qiáng)度并沒有因基體樹脂強(qiáng)度低而明顯降低，材料斷裂延伸率得到了提高，但層間剪切強(qiáng)度隨著橡膠改性劑增加而下降較大：材料吸水率隨橡膠添量先是略有降低而后增大，整體吸水性仍然

7、偏大。 在原位合成ABS改性尼龍?bào)w系中，以橡膠改性劑作為ABS與尼龍的相容劑，當(dāng)ABS含量10％時(shí)可使改性尼龍基體沖擊強(qiáng)度明顯升高，效果優(yōu)于橡膠改性體系；拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度隨ABS加入而下降，低于純尼龍的拉伸強(qiáng)度，但明顯高于橡膠改性體系；相容劑用量的增加在一定程度上改善了基體強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)使基體吸水率大大降低。微觀分析表明，橡膠改性劑起到良好的增容作用，使兩相分散均勻。采用上述配比，體系黏度小于1 Pa.s，對(duì)纖維的浸漬

8、性良好，聚合不受ABS相影響。纖維與基體界面粘結(jié)性好，改性尼龍基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度很高；層問(wèn)剪切強(qiáng)度比橡膠改性尼龍基材料明顯增強(qiáng)；材料吸水率低于1％，比原位聚合尼龍以及橡膠改性尼龍基復(fù)合材料降低很多。采用ABS改性尼龍制備的復(fù)合材料綜合眭優(yōu)良，但是隨ABS添量加大吸水率改善的同時(shí)，力學(xué)性能有所下降。在原位聚合PI改性尼龍?bào)w系中，采用酰基己內(nèi)酰胺封端PI改性尼龍樹脂，通過(guò)紅外分析證明上述反應(yīng)是成功的。改性尼龍的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)84MPa，缺

9、口沖擊強(qiáng)度達(dá)19.6kJ/m<'2>，改性樹脂吸水率下降到1％以下；微觀分析表明，聚酰亞胺分子并沒有進(jìn)入尼龍樹脂的結(jié)晶相，而是形成致密的片晶存在于尼龍基體中。PI改性劑融入單體后體系得黏度小于1Pa.s，浸漬纖維良好。PI改性尼龍基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度是本文研究的幾種材料中最高的，層間剪切強(qiáng)度比橡膠、ABS改性尼龍基材料明顯增強(qiáng)；材料經(jīng)過(guò)1500h后吸水率不高于0.6％，比原位聚合尼龍以及橡膠、ABS改性尼龍基復(fù)合材料降低很多。 在

10、理論研究方面，本文修正建立了己內(nèi)酰胺陰離子絕熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，可用于預(yù)測(cè)陰離子聚合尼龍樹脂反應(yīng)過(guò)程，以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料成型時(shí)絕熱溫升隨時(shí)間的發(fā)展規(guī)律，對(duì)工藝控制具有一定的指導(dǎo)意義。確定反應(yīng)溫度在145-160℃之間，選擇己內(nèi)酰胺鈉鹽/N-75縮二脲、己內(nèi)酰胺鈉鹽/橡膠改性劑、己內(nèi)酰胺鈉鹽/PI改性劑作為引發(fā)活化體系，研究得出反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)或準(zhǔn)一級(jí)，活化能在63-77kJ·mol<'-1>之間。試驗(yàn)測(cè)量溫升曲線與模型計(jì)算溫升曲線吻合較好

11、，表明本文所建立的模型合理，所得參數(shù)正確。 本文最后深入研究了碳纖維與尼龍或改性尼龍基體的界面形成過(guò)程、界面特性及界面粘合對(duì)宏觀力學(xué)性能的影響。研究表明，碳纖維在450℃熱處理1h，不會(huì)影響纖維的強(qiáng)度，其表面官能團(tuán)含量增加，達(dá)到0.3/mmol.g<'-1>，經(jīng)異氰酸酯接枝后聚合反應(yīng)，能明顯檢測(cè)出尼龍分子接枝到纖維表面；聚合單體中添加0.3mol％的引發(fā)活化劑，碳纖維的尼龍6接枝率達(dá)7.65％，橡膠改性劑、PI改性劑對(duì)纖維接枝率