堿性電池、鋰離子電池及燃料電池鎳基電極材料的研究.pdf

1、堿性鋅錳原電池和鎳系列蓄電池廣泛應用在便攜式電子產(chǎn)品中，具有高性能價格比。近年來以球形β-NiOOH替代堿性鋅錳電池中全部或部分MnO2正極材料的高功率新型原電池首先在日本被開發(fā)出來。NiOOH是生產(chǎn)這種新電池的關(guān)鍵材料。球形β-NiOOH在堿性電解質(zhì)中儲存性能差且Zn-NiOOH原電池因一次性用價格較貴的NiOOH而成本高。MH-Ni蓄電池與其它高能電池相比具有非常好的安全性能，很適合大規(guī)模開發(fā)用作電動車動力電池。然而普通球形β-Ni

2、(OH)2正極材料不能很好地滿足MH-Ni動力電池的高溫、大電池充放電等要求。 鋰離子電池在目前大規(guī)模商品化的電池中綜合性能最好、發(fā)展最快。但鋰離子電池主要使用的正極材料LiCoO2不僅價格高而且對環(huán)境有污染。開發(fā)性優(yōu)價廉的鋰離子電池正極材料對于鋰離子電池更大規(guī)模的使用和更大范圍的應用很是迫切和重要。LiNiO2系列材料具有容量高、功率大、價格適中等優(yōu)點被研究用來替代LiCoO2，但LiNiO2系列材料也存在合成困難、容量衰減快

3、、熱穩(wěn)定性差、儲存性能不佳等缺點，從而影響其實用化。 低溫燃料電池比能量高于鋰離子電池、鎳氫電池等普通電池，是目前研究開發(fā)最活躍的電池體系。貴金屬Pt是氫等燃料氧化和氧氣還原電催化活性最高的單質(zhì)金屬催化劑。但純Pt等貴金屬Pt資源儲量有限，價格昂貴，使低溫燃料電池成本居高不下，嚴重阻礙其商品化推廣使用。 本論文就是為了解決上述這些問題而展開，有關(guān)結(jié)果如下： 1、堿性電池NiOOH和Ni(OH)2正極材料

4、以球形β-Ni(OH)2為前驅(qū)體在KOH溶液中通過K2S2O8化學氧化制備NiOOH并考察了制備條件對產(chǎn)物的影響。低濃度KOH溶液(1-3M)只能夠得到低氧化值的產(chǎn)物，高濃度KOH溶液(6-9M)中可以得到高氧化值的產(chǎn)物且其氧化值隨K2S2O8與β-Ni(OH)2的反應當量比增大而升高?？刂品磻獥l件可以得到氧化值從2.95(純β-NiOOH相)到3.55(純γ-NiOOH相)的一系列NiOOH產(chǎn)物。NiOOH氧化值越高，產(chǎn)物中γ相NiO

5、OH含量越大，密度越小，球形顆粒碎裂得越嚴重，比表面積越大，K含量越大，Ni含量越小，質(zhì)量比放電容量越小，在KOH溶液中的儲存穩(wěn)定性越好，熱分解行為越接近γ-NiOOH。γ-NiOOH的熱分解行為比β-NiOOH復雜，在加熱過程會失去層間嵌合水，發(fā)生層間距收縮，經(jīng)過二步熱分解層狀結(jié)構(gòu)成氧化物。從放電比容量、儲存穩(wěn)定性、振實密度等因素考慮，采用氧化值為3.04的NiOOH作為堿性Zn-NiOOH原電池的正極材料既可以獲得較大的體積比放電容

6、量又可具有較佳的儲存穩(wěn)定性。 以Al取代球形a-Ni(OH)2為前驅(qū)體在6M的KOH溶液中與過量K2S2O8反應制備了Al取代球形γ-NiOOH。用XRD、SEM、FTIR、TGA-DTG、TPD-MS和HT-XRD等對Al取代球形α-Ni(OH)2和)γ-NiOOH進行了表征。發(fā)現(xiàn)Al取代球形α-Ni(OH)2氧化生成Al取代球形γ-NiOOH時層間距變小，層間嵌合物變少，振實密度變大。Al取代γ-NiOOH的熱分解行為與Al

7、取代α-Ni(OH)2類似但熱穩(wěn)定性不及Al取代α-Ni(OH)2好。與球形β-NiOOH相比，Al取代球形γ-NiOOH不僅具有較高的質(zhì)量比放電容量(353mAhg-1)而且在堿性電解液中還具有良好的儲存穩(wěn)定性。Al取代γ-NiOOH與球形β-NiOOH都具有良好充放循環(huán)性能。Al取代球形)γ-NiOOH振實密度(1.51gcm-3)雖大于非規(guī)則碎片狀γ-NiOOH(1.01gcm-3)，但還是小于球形β-NiOOH的振實密度(2.4

8、5 gcm-3)。 以球形β-Ni(OH)2顆粒為種子通過受控結(jié)晶在其表面沉積β-Co(OH)2制備了β-Co(OH)2包覆球形β-Ni(OH)2。在制備β-Co(OH)2包覆球形β-Ni(OH)2過程中加入K2S2O8則可制得β-CoOOH包覆球形β-NiOOH。β-Co(OH)2包覆球形β-Ni(OH)2和β-CoOOH包覆球形β-NiOOH比未包覆的樣品具有更好的充電氧化、放電還原及充放電循環(huán)性能。β-CoOOH包覆球形β

9、-NiooH在堿性電解液中比未包覆的球形β-Nioon具有更好的儲存穩(wěn)定性。以β-Co(OH)2包覆球形β-Ni(OH)2制成的MH-Ni蓄電池比未包覆的球形β-Ni(OH)2制成的MH-Ni蓄電池具有更好的高倍率充放電特性、活性物質(zhì)利用率、高溫充電效率及充放電循環(huán)性能。以β-CoOOH包覆球形β-Nioon為正極材料制成的Zn-NiOOH成品電池不僅具有原電池的方便而且具有蓄電池的經(jīng)濟環(huán)保。Zn-NiOOH電池1000mA大電流放電至

10、1.1V的持續(xù)時間可達56min，是堿錳電池五倍以上，工作電壓平臺比堿錳電池也約高O.3V左右。而以包覆的球形β-NiooH和MnO2混合作為正極材料的Zn-NiOOH/MnO2原電池既保持Zn-NiOOH原電池的方便與大功率放電性能又具有較低的成本，而且其儲存穩(wěn)定性比用未包覆的球形β-NiOOH制成的Zn-NiOOH/MnO2原電池得到很大改善。 2、鋰離子電池：LiNiO2@LiCoO2正極材料 以球形核殼結(jié)構(gòu)β-N

11、iOOH@CoOOH為前驅(qū)體與LiOH在空氣氣氛下燒結(jié)反應合成LiNiO2-LiCoO2復合正極材料并考察了反應溫度和時間對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。反應溫度低或時間短，產(chǎn)物層狀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度差；反應溫度高或時間長，產(chǎn)物結(jié)晶程度增高但層狀結(jié)構(gòu)變差而且Ni與Co發(fā)生遷移形成各處Ni與Co濃度相同的LiNi1-xCOxO2固溶體，得不到具有核殼結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。在600℃下反應24小時可以得到XRD衍射峰003與104強度比高達1.79的具有良好層狀結(jié)構(gòu)的

12、球形核殼結(jié)構(gòu)LiNiO2@LiCoO2復合材料。以球形β-NiOOH@CoOOH為前驅(qū)體合成得到產(chǎn)物的層狀結(jié)構(gòu)特征比以球形β-NiOOH和β-Ni(OH)2為前驅(qū)體在相同情況條件下合成得到的產(chǎn)物都要好。I003/I104比為1.79的球形核殼結(jié)構(gòu)LiNiO2@LiCoO2復合材料殼層主要為LiCoO2，核主要為LiNiO2。LiNiO2@LiCoO2首次放電容量為181.41mAhg-1，充放電循環(huán)20次以后容量保持率還可達97％而Li

13、NiO2只有88％。LiNiO2@LiCoO2儲存性能也要優(yōu)于沒有LiCoO2殼層包覆的LiNiO2。以球形β-NiOOH@CoOOH作為前驅(qū)體制備LiNiO2@LiCoO2不需要氧氣氛和很高的合成溫度，有利于材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)物性能良好。 3、低溫燃料電池核殼結(jié)構(gòu)Ni@Pt電催化劑 以NiCl2和H2PtCl6為金屬鹽，乙二醇為溶劑，水合肼為還原劑，采用逐步還原法制備了不同NiPt比值的Pt為殼層Ni為核的核

14、殼結(jié)構(gòu)Ni@Pt復合粒子電催化劑。用TEM、XRD、XPS等表征方法測試了所合成電催化劑的粒徑大小、物相結(jié)構(gòu)及表面組成。作為核的Ni粒子平均粒徑為8.6nm，隨Pt比例的增高，核殼復合粒子的粒徑逐漸增加，當Pt與Ni比值為2時的粒子達12.1nm。Ni@Pt復合粒子的核殼界面可能為NiPt合金層，殼層主要為Pt。納米核殼結(jié)構(gòu)Ni@Pt復合粒子的甲醇氧化電催化性能和抗類CO中間產(chǎn)物中毒性能比純Pt都要好得多。在合成的NiPt01、NiPt

15、02、NiPt05、NiPt10、NiPt20等5個納米核殼結(jié)構(gòu)Ni@Pt電催化劑中，NiPt01(即Pt與Ni的摩爾比為1:10)的電催化性能最高(甲醇催化氧化電流密度為290.3mAmg-1pt)抗類CO中間產(chǎn)物中毒能力也最強。即使在酸性電解質(zhì)中納米核殼結(jié)構(gòu)Ni@Pt電催化劑因Ni核被外面富Pt殼層所包覆而具有良好的耐腐蝕穩(wěn)定性。納米核殼結(jié)構(gòu)Ni@n復合粒子同樣具有比純Pt更好的氧還原電催化性能。納米核殼結(jié)構(gòu)Ni@Pt電催化劑因Pt