混合釕基氨合成催化劑的制備及助劑浸漬過程中溶劑對催化劑性能影響的研究.pdf

1、合成氨工業(yè)是最重要的化學工業(yè)之一，世界各國都致力于合成氨工業(yè)的發(fā)展。釕催化劑由于其高的催化活性及溫和的反應條件被譽為“第二代氨合成催化劑”。1992年，以活性碳為載體的釕催化劑在加拿大Ocelot合成氨廠首次實現(xiàn)工業(yè)化。但是，在氨合成反應條件下，釕金屬容易使活性碳載體發(fā)生甲烷化，導致催化劑活性的降低，限制了釕催化劑的大規(guī)模工業(yè)應用。氧化鎂載體是堿性氧化物，且具有很高的比表面積及穩(wěn)定性。因此，也作為釕基氨合成催化劑的載體受到廣泛研究，但是

2、氧化鎂負載的釕催化劑的氨合成活性遠低于活性碳負載的釕催化劑。因此，制備具有高氨合成活性及穩(wěn)定性的釕催化劑是合成氨工業(yè)的研究重點。 本論文就是為了解決上述問題而開展的，主要結果如下： 1．混合釕催化劑的制備及釕催化劑載體之間相互作用 以傳統(tǒng)的浸漬方法分別制備了K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs催化劑，然后將兩種催化劑以一定的質量比在丙酮溶液中混合，制得混合釕基氨合成催化劑(K-Ru/MgO+K-Ru/CNTs)。

3、K-Ru/MgO+K-Ru/CNTs催化劑中釕顆粒較均勻的分散在兩種載體上，而且K-MgO與K-CNTs之間存在強的相互協(xié)同促進作用。由于超強堿K-MgO能中和碳納米管表面的酸性基團，使電子更容易通過碳納米管載體提供給釕金屬。同時，K-CNTs具有獨特的幾何結構和很強電子傳遞性能，能改善氧化鎂載體的電子傳輸能力。這種相互促進作用能夠在一定程度上解決K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs各自催化劑本身的缺點，提高催化劑的活性。 當K

4、-Ru/MgO與K-Ru/CNTs的質量比為1：1時，混合釕催化劑具有最佳氨合成活性。在673 K、0.2MPa、2100 ml/h(H2/N2=3/1)的反應條件下，氨合成活性為4453μmol h-1g-1-cat，在相同反應條件下，該催化活性是K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs平均活性的2.8倍以上。此外，由于氧化鎂在氨合成反應條件下具有很高的穩(wěn)定性，碳納米管與氧化鎂之間的相互協(xié)同作用還提高了K-Ru/CNTs的穩(wěn)定性。

5、 2．微波協(xié)助制備MgO-CNTs負載的釕基氨合成催化劑 以乙二醇為還原劑、RuCl3為釕前驅體、MgO-CNTs(質量比為1：1)為載體，采用微波加熱法制備了K—Ru/MgO—CNTs—a催化劑。在K—Ru/MgO—CNTs—a催化劑中，釕顆粒粒徑接近于2.0 nm，而且釕顆粒在氧化鎂和碳納米管上均勻分散，暴露了更多的活性Ru(001)晶面。此外，K—MgO與K—CNTs之間強的相互協(xié)同促進作用，能夠在一定程度上解決各自催化劑

6、本身的缺點，提高了K—Ru/MgO—CNTs—a催化劑的活性。采用微波加熱制備釕催化劑不僅能很好的控制釕顆粒粒徑，還具有方便、快捷的優(yōu)點。 在683 K、0.2 MPa、2100 ml/h(H2/N2=3/1)的氨合成條件下，K—Ru/MgO—CNTs—a催化劑的活性高達5631μmolh—1g—1—cat，是K—Ru/CNTs—m與K—Ru/MgO—m催化劑平均活性的2倍、K—Ru/MgO+K—Ru/CNTs催化劑活性的1.3

7、倍。 3．乙二醇溶劑在助劑浸漬過程中的作用及高活性氨合成催化劑K—Ru/MgO—a(Eg)的制備 以乙二醇為還原劑，在不同的還原溫度下制備Ru/MgO催化劑，并對Ru/MgO催化劑進行HRTEM表征及氨合成活性測試，發(fā)現(xiàn)433 K下還原的Ru/MgO—a具有最佳的釕顆粒粒徑及最高的釕分散度，而且該溫度下制備的K—Ru/MgO—a(Eg)催化劑具有最高的氨合成活性。在助劑浸漬過程中，乙二醇除了作為KNO3的溶劑，還起到釕納

8、米顆粒及納米氧化鎂保護劑的作用，避免釕顆粒的團聚及氫氧化鎂的生成。 在0.2 MPa、210 ml/h、658 K的氨合成反應條件下，K—Ru/MgO—a(Eg)催化劑的活性高達6341μmolh—1g—1—cat，是相同條件下K—Ru/MgO—a(water)催化劑活性的4.5倍、傳統(tǒng)方法制備的K—Ru/MgO—g催化劑活性的12倍。 最后，我們研究乙二醇、乙醇、去離子水在助劑浸漬過程中對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)以乙醇為