天然高分子共價(jià)修飾碳納米管的衍生物合成與性質(zhì)研究.pdf

1、1991年，日本科學(xué)家S.Iijima發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs)。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，碳納米管已經(jīng)成為納米科技重要的研究前沿，其重大研究成果層出不窮，在21世紀(jì)科技發(fā)展中占有舉足輕重的地位。碳納米管奇特的準(zhǔn)一維中空管結(jié)構(gòu)使其在吸附、電學(xué)、磁學(xué)、場(chǎng)致發(fā)射、力學(xué)、電化學(xué)等許多方面具有優(yōu)異的性能。然而，極差的溶解性嚴(yán)重限制了碳納米管的研究與應(yīng)用。通過化學(xué)修飾不僅能有效改善碳納米管的溶解性，而且能賦予其更多功能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。近幾年來，利

2、用高分子對(duì)碳納米管進(jìn)行共價(jià)化學(xué)修飾尤其得到了廣泛重視，它已成為制備具有某些特定功能的碳納米管及其復(fù)合材料的有力手段，對(duì)研發(fā)相關(guān)納米器件和新型材料有很大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
　　 本研究在對(duì)原始MWNTs 進(jìn)行球磨短切、純化、酸化和酰氯化處理的基礎(chǔ)上，首先采用易溶于水、反應(yīng)活性較強(qiáng)的低分子量殼聚糖(LMCS，Mw?8770 g·mol-1)對(duì)MWNTs 進(jìn)行共價(jià)修飾，首次合成出結(jié)構(gòu)新穎的低分子量殼聚糖/多壁碳納米管共價(jià)衍生物(MWN

3、T-LMCS)，并利用FTIR、13 C NMR、XPS、Raman和TEM 對(duì)MWNT-LMCS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了綜合表征，結(jié)果說明，LMCS分子的部分氨基及伯羥基與MWNTs的酰氯基之間發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成了新的酰胺鍵和酯鍵，從而將LMCS的分子鏈接枝在MWNTs 表面。MWNT-LMCS由81.6[％]C、11[％] O和7.4[％] N組成。同時(shí)，MWNT-LMCS中LMCS的含量約為58 wt[％]，并且MWNTs的每1000個(gè)碳

4、原子上接枝的LMCS分子鏈數(shù)大約為4。十分有趣的是，XRD測(cè)試表明，LMCS在接枝到MWNTs表面后，其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變，LMCS的結(jié)晶性增強(qiáng)。MWNTs與LMCS間的共價(jià)和非共價(jià)作用可能共同導(dǎo)致LMCS的結(jié)晶性增強(qiáng)。經(jīng)計(jì)算確定MWNT-LMCS的晶胞屬單斜晶系，其結(jié)晶度為26[％]。MWNT-LMCS在醋酸水溶液，以及DMF、DMAc、DMSO等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。盡管采用LMCS對(duì)MWNTs成功進(jìn)行了修飾，然而實(shí)驗(yàn)證明

5、，目前在碳納米管酰氯化的基礎(chǔ)上直接進(jìn)行化學(xué)修飾的普遍方法對(duì)高分子量殼聚糖等天然高分子并不可行。這一方面可能是由于MWNTs 屬碳素?zé)o機(jī)物，具有管狀的石墨片層結(jié)構(gòu)，其化學(xué)穩(wěn)定性較高，空間位阻大，且不能在溶劑中溶解，因而MWNTs的反應(yīng)活性差。另一方面，由于分子量大幅度增加，空間位阻增大，且分子鏈具有一定的剛性，導(dǎo)致高分子量殼聚糖等的反應(yīng)活性比LMCS 差。為此，本研究另辟蹊徑，在MWNT短切、酸化和酰氯化的基礎(chǔ)上，首先采用鏈延長(zhǎng)的方法，利

6、用活性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的1,3-丙二胺對(duì)MWNTs 進(jìn)行修飾，合成出1,3-丙二胺/多壁碳納米管共價(jià)衍生物 (MWNT-NH2)，使反應(yīng)基團(tuán)從MWNTs的外層管壁“伸長(zhǎng)”出來，以減小空間位阻對(duì)反應(yīng)的影響。在鏈延長(zhǎng)的基礎(chǔ)上，采用擁有能與天然高分子的羥基或氨基反應(yīng)的活潑氯原子的三氯均三嗪，通過與MWNT-NH2的低溫均相反應(yīng)，首次合成出結(jié)構(gòu)新穎的2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪/多壁碳納米管共價(jià)衍生物(MWNT-triazine)。同時(shí)，利用

7、FTIR、13C NMR、XPS和UV等對(duì)MWNT-NH2和MWNT-triazine的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。MWNT-triazine 中三嗪環(huán)的含量約為0.8 mmol/g。MWNT-triazine能溶于水、酸溶液和醇，在DMF、DMAc、DMSO等有機(jī)溶劑中也具有很好的溶解性。MWNT-triazine的合成達(dá)到了在MWNTs表面引入活潑基團(tuán)、增加活性基團(tuán)數(shù)量的同時(shí)，減小反應(yīng)的空間位阻，并改善MWNTs溶解性的目的，為天然高分子對(duì)MW

8、NTs的化學(xué)修飾提供了有利條件。由于直接采用高分子量殼聚糖修飾MWNTs導(dǎo)致產(chǎn)物的分離與純化很困難，因此在堿性條件下，首先利用氯乙酸對(duì)脫乙酰度為84.7[％]、粘均分子量為1.99×10 5的殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，制備了取代度約為16.9[％]的水溶性N，O-CMC。在此基礎(chǔ)上，采用N,O-CMC 對(duì)MWNT-triazine 進(jìn)行化學(xué)修飾，首次合成出結(jié)構(gòu)新穎的N,O-羧甲基殼聚糖/多壁碳納米管共價(jià)衍生物(MWNT-CMC)。同時(shí)，嘗試采

9、用簡(jiǎn)便的UV 測(cè)試手段對(duì)純化效果進(jìn)行分析。利用FTIR、13 C NMR、XPS、UV和TEM 對(duì)MWNT-CMC 進(jìn)行表征，結(jié)果說明，MWNT-triazine的氯原子被N，O-CMC分子鏈中的羥基和氨基親核取代，從而將N,O-CMC的氨基葡萄糖單元接枝在MWNTs 表面。MWNT-CMC 由78.1[％]C、15.6[％] O和6.3[％] N組成，且MWNTs 表面接枝的N,O-CMC的含量約為31.9 wt[％]。與結(jié)晶性差的反

10、應(yīng)物N,O-CMC(結(jié)晶度為14[％])和非晶態(tài)的MWNT-triazine 相比，MWNT-CMC的結(jié)晶性增強(qiáng)，其結(jié)晶度為21[％]。MWNT-CMC 能部分溶于鹽酸和醋酸水溶液，并在DMF、DMAc、DMSO 及NMP 等溶劑中具有良好的溶解性。進(jìn)一步采用b-環(huán)糊精(b-CD)、 醋酸纖維素(CA)、羥乙基纖維素(HEC)和甲基纖維素(MC)對(duì)MWNT-triazine分別進(jìn)行化學(xué)修飾，首次合成出b-環(huán)糊精/多壁碳納米管共價(jià)衍生物(

11、MWNT-b-CD)、醋酸纖維素/多壁碳納米管共價(jià)衍生物(MWNT-CA)、羥乙基纖維素/多壁碳納米管共價(jià)衍生物(MWNT-HEC)和甲基纖維素/多壁碳納米管共價(jià)衍生物(MWNT-MC)。由于這四種天然高分子/多壁碳納米管共價(jià)衍生物都是通過均相反應(yīng)合成得到，因此是對(duì)碳納米管的眾多非均相修飾的一個(gè)重要突破。同時(shí)，本研究還嘗試?yán)煤?jiǎn)便的UV 測(cè)試手段對(duì)這四種共價(jià)衍生物的純化效果分別進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，衍生物中不存在UV 可檢測(cè)出的游離的天

12、然高分子，與TEM的測(cè)試結(jié)果一致。利用FTIR、13C NMR、XPS、UV和TEM 等多種分析手段對(duì)這四種衍生物的結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行表征，結(jié)果表明，MWNT-triazine的氯原子分別被b-CD、CA、HEC 或MC分子鏈中的羥基親核取代，從而將b-CD、CA、HEC 或MC的吡喃葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)接枝在MWNTs表面。MWNT-b-CD由79.7[％] C、14.3[％] O和6.0[％] N組成，且MWNTs表面接枝的b-CD的含量約為26

13、.6 wt[％]。MWNT-CA由76.3[％] C、18.4[％] O和5.3[％] N組成，且MWNTs表面接枝的CA的含量約為42.8 wt[％]。MWNT-HEC 由76.2[％] C、19.5[％] O和4.3[％] N組成，且MWNTs 表面接枝的HEC的含量約為32.1wt[％]。MWNT-MC由77.1[％] C、18.9[％] O和4.0[％] N組成，且MWNTs 表面接枝的MC的含量約為38.3 wt[％]。結(jié)晶性

14、研究表明，與MWNT-triazine的反應(yīng)分別破壞了b-CD、CA、HEC及MC原有的晶形結(jié)構(gòu)。與非晶態(tài)的MWNT-triazine 相比，MWNT-b-CD和MWNT-HEC的結(jié)晶性增強(qiáng)，而MWNT-MC及MWNT-CA的結(jié)晶性則有所增強(qiáng)。經(jīng)計(jì)算，MWNT-b-CD、MWNT-CA、MWNT-HEC和MWNT-MC的結(jié)晶度分別為19[％]、15[％]、18[％]和17[％]。溶解性測(cè)試表明，衍生物MWNT-b-CD、MWNT-CA、

15、MWNT-HEC和MWNT-MC在DMF、DMAc、DMSO及NMP等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。以上研究說明，對(duì)碳納米管表面先采用擴(kuò)鏈和引入活潑基團(tuán)的手段進(jìn)行修飾，合成出衍生物MWNT-triazine，以改善MWNTs的溶解性和化學(xué)反應(yīng)活性，再通過親核取代反應(yīng)，將天然高分子及其衍生物接枝到MWNTs表面，是一種新的十分有效修飾方法。
　　 本研究在國(guó)家自然科學(xué)基金(50374039)、中國(guó)科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(

16、LCLC-2005-159)和華中科技大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文基金(2004-044)的資助下，分別采用低分子量殼聚糖、N,O-羧甲基殼聚糖、b-環(huán)糊精、 醋酸纖維素、羥乙基纖維素和甲基纖維素對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾，首次合成出六種結(jié)構(gòu)新穎的天然高分子/多壁碳納米管共價(jià)衍生物，并綜合利用多種分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分表征。在此基礎(chǔ)上，研究了含有剛性碳納米管的衍生物的結(jié)晶性質(zhì)和溶解性。本研究采用獨(dú)特的化學(xué)修飾方法以及活性衍生物MWNT-tri

17、azine，不僅成功合成得到五種天然高分子/碳納米管共價(jià)衍生物，而且實(shí)現(xiàn)了醋酸纖維素等四種天然高分子對(duì)碳納米管的均相化學(xué)修飾，這是對(duì)碳納米管的眾多非均相修飾的一個(gè)重要突破，將為實(shí)現(xiàn)包括天然高分子在內(nèi)的眾多高分子化合物對(duì)MWNTs的共價(jià)化學(xué)修飾提供新的有效方法。本研究在改善碳納米管溶解性的同時(shí)，為研發(fā)出在眾多領(lǐng)域有應(yīng)用前景、綠色環(huán)保的新型納米復(fù)合材料提供了可選擇的基礎(chǔ)材料。這將開拓碳納米管化學(xué)與天然高分子化學(xué)，以及超分子化學(xué)相交叉的新的研