光催化聚合制備聚吡咯-納米TiO2光電轉(zhuǎn)換薄膜及界面結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究.pdf

1、當(dāng)前可再生能源不斷消耗,人類面臨的能源壓力持續(xù)加劇,研究發(fā)展太陽(yáng)能電池具有顯而易見、非常重要的戰(zhàn)略意義。染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized Solar Cell,簡(jiǎn)寫為DSC)依賴光敏劑染料捕獲太陽(yáng)光并注入電子到TiO2導(dǎo)帶而形成光電流;決定該電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素是染料的光吸收性質(zhì)和光生電子的注入反應(yīng)速率。目前敏化效果最好的染料當(dāng)屬吡啶釕配合物,但由于原料稀缺,合成路線復(fù)雜困難,近紅外光區(qū)吸收弱等缺陷,

2、致使其光電轉(zhuǎn)換效率不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。導(dǎo)電聚吡咯(Ppy)作為一種x共軛聚合物,在近紅外一可見光區(qū)有很強(qiáng)吸收,且環(huán)境穩(wěn)定性好、原料來(lái)源豐富,因此是很好的光敏劑染料。此外,Ppy還是一種性能優(yōu)異的空穴傳輸材料,是制備全固態(tài)太陽(yáng)能電池的理想材料。目前,基于Ppy的DSC電池已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。開發(fā)基于Ppy的DSC電池,關(guān)鍵技術(shù)在于制備高性能的Ppy/TiO2,復(fù)合薄膜光陽(yáng)極。文獻(xiàn)報(bào)道了兩種制備方法,亦即電化學(xué)氧化法和化學(xué)氧化法,但所

3、制備的Ppy僅是物理吸附在TiO2薄膜表面,Ppy層不能完全包覆TiO2納米粒子,這限制了Ppy的敏化效果和DSC的光電效率。尋找新的制備方法以克服以上缺陷,是改善復(fù)合薄膜光電性能的根本途徑。我們認(rèn)為,納米半導(dǎo)體的光催化聚合反應(yīng)提供了一條全新的制備復(fù)合薄膜的技術(shù)路線,盡管沒(méi)有納米半導(dǎo)體光催化吡咯聚合的報(bào)道,但理論上分析該反應(yīng)的可行性很高?；谝陨峡紤],本論文采用納米TiO2半導(dǎo)體光催化聚合技術(shù)來(lái)制備Ppy-TiO2復(fù)合薄膜,并對(duì)其界面結(jié)

4、構(gòu)、光電流響應(yīng)以及聚合機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致地研究;最后還以PMMA-TiO2為模型復(fù)合物,揭示了納米TiO2光催化聚合產(chǎn)物的共性規(guī)律。
　　 本研究主要內(nèi)容包括：⑴利用納米TiO2的光催化聚合反應(yīng),成功地制備了Ppy-TiO2復(fù)合薄膜光陽(yáng)極。首先制備了納米TiO2多孔膜,然后用該薄膜直接引發(fā)吡咯聚合得到褐色復(fù)合薄膜,紫外吸收譜證實(shí)光催化聚合成功制備了Ppy-TiO2復(fù)合薄膜。表面形貌和拉曼分析證實(shí),聚合反應(yīng)在TiO2粒子表面進(jìn)行,滿足

5、原位聚合和逐步氧化聚合特征。在此基礎(chǔ)上提出光催化吡咯聚合機(jī)理:光生空穴直接氧化吡咯生成陽(yáng)離子自由基,自由基相互耦合形成低聚物,低聚物再被空穴氧化形成低聚物陽(yáng)離子自由基,逐步耦合從而實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。⑵XPS和Raman光譜證實(shí)復(fù)合薄膜中Ppy和TiO2之間存在摻雜相互作用。隨聚合時(shí)間增加,TiO2的v6(E8)拉曼振動(dòng)峰藍(lán)移且變寬,說(shuō)明TiO2晶格中存在摻雜產(chǎn)生的非計(jì)量氧原子。XPS結(jié)果也揭示了氧化態(tài)摻雜Ppy的存在。結(jié)合以上結(jié)果,Ppy和T

6、iO2在界面處形成了給體一受體復(fù)合物,并以類共價(jià)鍵結(jié)合,吡咯環(huán)轉(zhuǎn)移部分電子給TiO2實(shí)現(xiàn)相互摻雜。⑶光電測(cè)試揭示Ppy對(duì)納米TiO2具有顯著的光電敏化效果。相比純TiO2薄膜,Ppy-TiO2復(fù)合薄膜的光電流明顯提高,尤其是光聚合60min薄膜,光電流提高74倍之多。另外Ppy的沉積還抑制了光生電子-空穴的復(fù)合,純TiO2薄膜的復(fù)合比例高達(dá)72％,光聚合180min后比例接近于0。控制光聚合反應(yīng)條件可以方便地實(shí)現(xiàn)復(fù)合薄膜光電性能的優(yōu)化。

7、⑷根據(jù)測(cè)得的TiO2導(dǎo)帶電位和聚吡咯LUMO能級(jí),提出如下光電轉(zhuǎn)換機(jī)理:Ppy(e-HOMO)+hv→Ppy*(e-LUMO)Ppy*(e-LUMO)+TiO2→+Ppy+(h+HOMO)+TiO2(e-CB)TiO2(e-CB)→ITO(e-)→Iphotocurrent光聚合Ppy完整包覆TiO2粒子,優(yōu)化了光敏化面積;界面間類化學(xué)鍵成為電子注入的快速通道;與電沉積Ppy相比,LUMO能級(jí)的負(fù)移,增加了電子注入驅(qū)動(dòng)力,促進(jìn)了電子注入