新型鎢雜化多孔催化劑的制備、表征及在燃料油氧化脫硫中的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著世界各國環(huán)保意識的增強(qiáng)，對使用石化類燃料的排放標(biāo)準(zhǔn)也日漸提高，石油類產(chǎn)品的深度脫硫技術(shù)已成為目前的研究熱點(diǎn)之一。目前，在人們研究開發(fā)的多種燃料油深度脫硫技術(shù)中，氧化脫硫技術(shù)是最具有前途的一種，但是該技術(shù)還有許多難以克服的缺點(diǎn)，主要是缺乏高效的環(huán)境友好型的氧化脫硫催化劑。本文旨在研究和開發(fā)新的氧化脫硫催化劑和催化氧化脫硫技術(shù)，取得了以下具有創(chuàng)新性的成果。 1.用不同的方法制備了一系列鎢基氧化脫硫催化劑。為了制備具有高催化活性，

2、且性能可控、操作簡單、成本低廉的催化劑，設(shè)計(jì)了催化劑的制備技術(shù)。首先用浸漬的方法制備了Na2WO4/Al2O3型催化劑，并用不同濃度的磷酸鹽作為助劑以提高其催化活性。通過XRD，F(xiàn)T-IR和XPS分析，結(jié)果表明：鎢和磷高度分散于氧化鋁表面上，并且保持了其原有的晶體結(jié)構(gòu)。氧化脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，以磷酸鹽作為助劑的Na2WO4/Al2O催化劑具有高催化活性。在25ml模擬油中加入200 mg催化劑，在H2O2/S摩爾比為5，以1ml乙酸作為相

3、轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間2h的條件下，能將模擬油中的硫含量從500ppm降低到2ppm，脫硫率高達(dá)99.7%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種催化劑重復(fù)使用5次后其催化活性沒有明顯降低。該催化劑也適用于催化裂化柴油（硫含量4100 ppm）的氧化脫硫，在反應(yīng)溫度80℃，H2O2/S摩爾比為20，催化劑加量為500mg，以5ml的冰醋酸作為相轉(zhuǎn)移試劑，連續(xù)攪拌反應(yīng)5h后，用甲醇萃取氧化后的含硫化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑可以將催化裂化柴油中的硫

4、由4100 ppm降低到320ppm，其脫除率為92%。 2.采用浸漬法在酸性介質(zhì)中制備了不同W含量的W/MCM-41介孔分子篩，并用XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，SEM/EDX，TEM，XPS和N2吸-脫附等現(xiàn)代分析手段對催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，金屬鎢成功的負(fù)載到了MCM-41分子篩載體上，并且在高負(fù)載量的條件下，MCM-41分子篩保持了其自身的形貌特征。該催化劑具有很好的催化氧化活性，并且隨著催化劑中鎢負(fù)載量的增加，其催化

5、活性提高。在25ml模擬油中加入100mg催化劑和0.15ml乙酸為相轉(zhuǎn)移劑，在反應(yīng)溫度為80℃，H2O2/S摩爾比為5，反應(yīng)1.5h時(shí)，模型油中的硫含量由500ppm降低到3.6ppm，脫硫率為99.3%，催化劑重復(fù)使用3次后其催化活性沒有明顯降低。 3.在酸性條件下通過回流反應(yīng)將不同量的（Bu4N）4H3（PW11O39）負(fù)載到介孔MCM-41分子篩上，制備了不同負(fù)載量的（Bu4N）4H3（PW11O39）/MCM-41催化

6、劑。該催化劑即具有介孔分子篩的高比表面積，又具有Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的催化性能。使用酸性介質(zhì)是為了避免雜多酸在堿性條件下分解，將季銨鹽與多金屬氧酸鹽結(jié)合，目的是為了增長催化劑的有機(jī)碳鏈，更有利于催化劑在油品中的分散，在不加相轉(zhuǎn)移劑的情況下加快氧化脫硫反應(yīng)的速度。通過XRD，F(xiàn)T-IR，Raman光譜，31P CP-MAS NMR譜，XPS，XRF，N2吸附/脫附和HRTEM分析表征，發(fā)現(xiàn)即使在高（Bu4N）4H3（PW11O39

7、）負(fù)載量的情況下，MCM-41仍能保持其結(jié)構(gòu)特征，其BET比表面積為805-912㎡/g，并且（Bu4N）4H3（PW11O3g）以W-Si-O的結(jié)構(gòu)形式均勻的分散在分子篩表面上。廣角X射線衍射和31P核磁共振分析證實(shí)了Keggin單元的存在。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用此技術(shù)合成的（Bu4N）4H3（PW11O3g）/MCM-41材料對有機(jī)硫化物的氧化具有比Na2WO4/PxAl2O3和W/MCM-41催化劑更好的催化活性，在60℃，H2O2/S摩爾

8、比為4，催化劑用量100mg/25ml模擬油，反應(yīng)時(shí)間1h的溫和反應(yīng)條件下，其對DBT和噻吩的催化氧化脫硫率幾乎為100%，催化劑循環(huán)使用4次后，其活性沒有明顯的變化。對于25ml含硫974 ppm FCC柴油，在70℃，H2O2/S摩爾比20，催化劑加入量200 mg，攪拌反應(yīng)3h，氧化后的FCC柴油用甲醇萃取后，脫硫率可達(dá)97.2%（27 ppm S）。 4.以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，用共溶膠-凝膠法合成了一系列不同

9、（C19H42N）4H3（PW11O39）含量（6.3-14.9%）的新型的Keggin多金屬氧酸鹽/二氧化硅復(fù)合催化材料[（C19H42N）4H3（PW11O39）/SiO2]。通過XRD，F(xiàn)T-IR，Raman光譜，31P CP-MAS NMR譜，XPS，XRF，N2吸附/脫附，DSC和HRTEM分析表征，結(jié)果表明，（C19H42N）4H3（PW11O39）高度分散于SiO2基體中，其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。這種材料具有很高的比表面積（5

10、43-1009㎡/g），較大的孔容（0.40-1.19 cm3/g）和厚的孔壁（5.85-9.37 nm）及規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)。小角度XRD和N2吸附/脫附分析結(jié)果表明，當(dāng)（C19H42N）4H3（PWnO39）負(fù)載量達(dá)到14.9 wt%時(shí)，其結(jié)構(gòu)依然完好，但當(dāng)（C19H42N）4H3（PW11O39）負(fù)載量進(jìn)一步增大時(shí)，將導(dǎo)致形成豐富的表面無序微孔結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合材料對DBT表現(xiàn)出了極高的催化氧化活性，在60℃，H2O2/S摩爾比為4，催化