低溫鋁電解的研究.pdf

1、低溫鋁電解是鋁業(yè)界最活躍的研究課題之一。傳統(tǒng)的霍爾-埃魯法在電解生產(chǎn)鋁時通常在950℃左右進行。該方法具有能耗高，操作復雜以及釋放大量污染物等缺點。低溫鋁電解的采用能夠在有效地提高電流效率的同時降低能耗。目前冰晶石體系低溫鋁電解的研究主要從降低電解質(zhì)的初晶溫度入手。但是隨著電解溫度的降低，出現(xiàn)一系列問題，例如電導率低，陰極結殼，氧化鋁溶解度小和溶解速度慢等。在冰晶石體系低溫鋁電解研究進行的同時，一些國外的研究者開始了室溫或者接近室溫的鋁

2、電解方法（電沉積鋁）的研究。采用的方法包括在有機溶液中進行鋁的電沉積，以及把離子液體用于電解鋁。然而，電解質(zhì)的電化學電勢窗口窄和電導率低使得在有機溶液中進行鋁電解的方法受到了限制。離子液體制備的高放熱反應造成操作困難，這限制了把離子液體用于電解鋁的應用。課題在降低冰晶石體系電解質(zhì)的初晶溫度的基礎上對低溫鋁電解中電解質(zhì)的物理化學性質(zhì)（密度和電導率等）進行了研究，同時對接近室溫的鋁電解的方法進行了研究。
　　 課題分別從氟化物體系（

3、冰晶石體系）和氯化物體系進行了低溫鋁電解的研究。針對氟化物體系，并沒有采用前人的經(jīng)驗公式計算電解質(zhì)體系的初晶溫度、密度和電導率，而是利用先進的實驗方法測定電解質(zhì)體系的初晶溫度、密度和電導率，提高了數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。課題利用34401A型數(shù)字萬用表與計算機串口相結合的技術，根據(jù)步冷曲線確定電解質(zhì)的初晶溫度。采用東北大學煉鐵研究所研制的RTW-09型熔體物性綜合測定儀，根據(jù)阿基米德定律對密度進行了測定。選擇熱解氮化硼作為電導池，采用交流

4、技術，利用PGSTAT30恒電位儀和BOOSTER20A電流擴展儀在高頻范圍內(nèi)用小振幅的正弦波信號測量阻抗，用CVCC法對電導率進行了測定。不僅研究了AlF3、CaF2、LiF的加入對電解質(zhì)物理化學性質(zhì)的影響，而且研究了低濃度NaCl的加入對電解質(zhì)物理化學性質(zhì)的影響。針對氯化物體系，采用循環(huán)伏安法、計時電位法和計時電流法，研究了接近室溫的鋁的電化學沉積機理和成核過程，以便更好地理解該電解質(zhì)體系中陰極上所發(fā)生的電化學反應。同時研究了電流密

5、度對表面形貌以及沉積物與基體結合力的影響，以考察該體系作為鋁電解的電解質(zhì)的可能性?？紤]到該體系的實用性，課題更注重在高電流密度下鋁基體上電沉積過程的研究。
　　 針對氟化物體系，研究了Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl體系的初晶溫度、密度和電導率。實驗結果表明：
　　 (1)在鋁電解質(zhì)中用氯化鈉取代部分氟化鋰能夠有效地降低電解質(zhì)的初晶溫度。方差分析表明：NaCl和LiF對初晶溫度都有顯著影響

6、，兩者配合使用效果良好。
　　 (2)NaCl能有效地降低電解質(zhì)密度，有利于工業(yè)生產(chǎn)，而LiF卻使酸性電解質(zhì)的密度稍有增加。在鋁電解質(zhì)中用氯化鈉取代部分氟化鋰能夠有效地降低電解質(zhì)的密度。
　　 (3)氟化鋰和氯化鈉能顯著地提高電解質(zhì)的電導率。當氟化鋰和氯化鈉的濃度分別增加1％時，平均電導率值分別增加為0.0276S/cm和0.024S/cm。當溫度升高1℃時，電解質(zhì)的電導率大約增加0.003S/cm。分子比增加有利于提高

7、電導率。本文測得的電導率值低于Wang經(jīng)驗公式計算值，高于Choudhary經(jīng)驗公式計算值。同時根據(jù)電導率得到了部分體系的電導活化能。
　　 (4)從理論上解釋了AlF3、Al2O3、LiF、NaCl對電解質(zhì)的初晶溫度、密度和電導率等物理化學性質(zhì)的影響。
　　 (5)在實驗的條件范圍內(nèi)，對Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-NaCl體系所做的測定數(shù)據(jù)進行回歸分析，分別得到初晶溫度、密度和電導率的回歸方

8、程。
　　 針對氯化物體系，研究了AlCl3-NaCl體系的鋁的電化學沉積機理和成核過程。實驗結果如下所示：
　　 (1)循環(huán)伏安分析表明：Al(Ⅲ)離子通過4Al2C17-+3e-→Al+7AlCl4-和AlCl4-+3e→Al+4Cl-兩個連續(xù)的步驟還原為金屬鋁；鋁在鎢電極上的電化學沉積需要一定的過電位。
　　 (2)計時電位分析表明：在一定的電流密度下，Al(Ⅲ)離子以兩個連續(xù)的步驟還原，與循環(huán)伏安的研究結

9、果吻合很好；鋁在鎢電極上電沉積發(fā)生成核和長大的電結晶過程。
　　 (3)計時電流分析表明：鋁在鎢電極上的電沉積成核的時間-電流曲線的特征依賴于所施加過電壓的大?。讳X在鎢電極上發(fā)生電沉積，存在著明顯的成核過程且為半球擴散控制成長的瞬時成核過程。
　　 (4)恒電流沉積分析表明：當鋁在鋁基體上恒電流沉積且電流密度在50～100mA/cm2時，鍍層致密且與鋁基體的結合較好；當電流密度大于200mA/cm2時，鍍層有裂縫且與基體