甲酸在超臨界水中分解的反應(yīng)機理研究.pdf

1、本文針對生物質(zhì)在超臨界水中氣化分解過程中的一種重要小分子中間產(chǎn)物甲酸在超臨界水中分解的反應(yīng)機理和反應(yīng)速率方程進行了詳細的研究,作為對整個生物質(zhì)超臨界水氣化制氫過程反應(yīng)機理研究工作的初步探討,以便于今后對該制氫技術(shù)開展后續(xù)的更深入的研究工作。 本文采用密度泛函理論B3LYP方法,在6-311+g(3df,2p)基組水平上,對甲酸在超臨界水中分解的反應(yīng)機理進行了研究。研究發(fā)現(xiàn),甲酸在超臨界水中分解存在多種可能的反應(yīng)方式,如單個HCO

2、OH直接氣化分解,也可能兩個HCOOH結(jié)合成二聚體氣化分解,還有可能是HCOOH與一個或多個H2O結(jié)合后氣化分解。針對不同的反應(yīng)方式,優(yōu)化得到了反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,通過頻率計算和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算進一步確認了過渡態(tài)的可靠性,并得到了詳細的反應(yīng)路徑。通過計算還得到了不同反應(yīng)溫度時各反應(yīng)通道的熱力學(xué)參數(shù),運用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論的反應(yīng)速率常數(shù)計算公式計算得到了反應(yīng)通道中各基元反應(yīng)的速率常數(shù),并確定了兩條主反應(yīng)通道,分別是單向的脫

3、羧反應(yīng)和可逆的脫羰反應(yīng)。 本文通過理論計算,對甲酸在超臨界水中分解的反應(yīng)速率方程進行了研究。首先,對已有的甲酸在超臨界水中分解實驗的相關(guān)實驗數(shù)據(jù)分析后發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)時間的增加,HCOOH的濃度不斷減小,而產(chǎn)物CO2、H2和CO的濃度則不斷增大,且CO2和H2的產(chǎn)量大致相等,比CO的量要多很多。另外,利用甲酸濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線,得到了反應(yīng)溫度為380℃和420℃時,甲酸在超臨界水中分解反應(yīng)的速率方程,證明甲酸在超臨界水中分解

4、反應(yīng)為一級反應(yīng)。然后,通過理論求解HCOOH結(jié)合三個H2O形成HCO2H-(H2O)3后分解的動力學(xué)方程,得到了反應(yīng)溫度為380℃、420℃時,各個反應(yīng)時間點對應(yīng)的甲酸及其分解產(chǎn)物的濃度。隨著反應(yīng)時間的增加,HCOOH的濃度不斷減小,而產(chǎn)物CO2、H2的濃度則不斷增大,且CO2和H2的產(chǎn)量始終相等；CO的產(chǎn)量則比CO2和H2少很多。通過分析甲酸濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線,得到了反應(yīng)溫度為380℃和420℃時,甲酸在超臨界水中分解反應(yīng)的理論