一維碳納米材料的可控制備及其生長機(jī)理的研究.pdf

1、納米碳纖維和納米碳管有許多獨(dú)特的性能，這些獨(dú)特的性能使其具有許多潛在的應(yīng)用，如催化劑載體，儲氫，復(fù)合材料，納米電子和納米機(jī)械裝置，和場致發(fā)射裝置。影響納米碳纖維和納米碳管生長的因素很多，如催化劑種類和粒子尺寸，反應(yīng)溫度，載體的類型以及碳源的種類，在所有這些因素中，催化劑粒子尺寸和反應(yīng)溫度是關(guān)鍵因素。 在本論文中，我們利用不同納米金屬催化劑和各種催化劑前驅(qū)體，催化乙炔或乙烯制備了一維碳納米材料，納米碳纖維和納米碳管，并且利用鐵基底

2、銅催化劑催化乙炔成功的制備了納米碳纖維陣列。通過掃描電鏡、透射電鏡、X射線粉末衍射、原子力顯微鏡和熱重分析儀等分析方法對合成的納米碳纖維和納米碳管進(jìn)行了表征。重點(diǎn)研究了催化劑粒子尺寸和反應(yīng)溫度對所制備的納米碳纖維和納米碳管形貌的影響，以及銅催化劑催化乙炔垂直定向生長碳纖維需具備的因素，并且討論了其生長機(jī)理。 在前期科研的基礎(chǔ)上，我們有了新的進(jìn)展：采用物理方法制備的納米金屬粒子成功的合成了螺旋形貌的碳纖維，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，并發(fā)現(xiàn)了螺

3、旋碳纖維生長的小尺寸效應(yīng)。分別采用惰性氣體蒸發(fā)法制備的納米銅粒子和氫電弧等離子體法制備的納米Al2Cu粒子為催化劑，催化乙炔制備了螺旋型和直線型兩種不同形貌的納米碳纖維。研究結(jié)果表明催化劑粒子尺寸對所制備的納米碳纖維的形貌有很大的影響。通常粒徑小于50nm的催化劑粒子生長螺旋納米碳纖維，在一個納米催化劑粒子上，總是只生長兩根螺旋納米纖維。它們具有絕對相反的螺旋旋向，但卻具有相同的纖維直徑，纖維截面，螺旋直徑，螺旋圈數(shù)，螺旋間距，和螺旋長

4、度。這兩根螺旋纖維經(jīng)常在相同螺旋圈數(shù)的位置同時發(fā)生螺旋旋向的改變，即螺旋反轉(zhuǎn)。較大尺寸的催化劑粒子易催化生長直線型納米碳纖維。 納米催化劑粒子在催化納米碳纖維生長的過程中，經(jīng)歷了一個重要的形狀變化過程。即由初始的不規(guī)則形狀變成了規(guī)則的多面體形狀。分析表明催化劑粒子形狀改變的驅(qū)動力來源于乙炔氣體對納米粒子晶面的吸附引起的表面能變化。納米粒子不同晶面活性差異是生長螺旋纖維的首要條件。 利用硝酸銅、堿式碳酸銅和酒石酸銅作為催化

5、劑前驅(qū)體，催化乙炔制備了螺旋/直線納米碳纖維。同樣觀察到粒徑較小的催化劑粒子易生長螺旋納米碳纖維，粒徑較大的催化劑粒子易催化生長直線型納米碳纖維。 利用鐵基底銅催化劑催化乙炔成功的制備了納米碳纖維陣列，在基底上納米碳纖維排列整齊，催化劑粒子位于垂直生長的碳纖維中部位置。透射照片清楚地顯示在一個催化劑粒子上生長出兩根納米碳纖維，納米碳纖維的直徑與催化劑粒徑相當(dāng)，兩根納米碳纖維的夾角為180°；催化劑粒子與反應(yīng)前相比形貌發(fā)生了變化。

6、利用玻璃基底鍍的銅溶膠膜和使用蒸發(fā)法在玻璃基底上沉積的銅膜催化乙炔制備了納米碳纖維膜，此方法中納米碳纖維在玻璃基底上無垂直生長的現(xiàn)象，納米碳纖維相互交叉和纏繞，定向性并不明顯。銅催化劑催化乙炔垂直定向生長碳纖維需具備以下因素：(1)基底上的銅催化劑粒子排列致密；(2)銅催化劑粒徑足夠大(大于100nm)。生長過程如下：在一個銅催化劑粒子上生長出兩根納米碳纖維，分別沿垂直方向生長，由于基底上的催化劑粒子排列很致密，每根碳纖維在生長的過程中

7、均受到周圍碳纖維力的作用，互相支撐，使得納米碳纖維在垂直方向上生長。玻璃基底鍍的銅溶膠膜中的納米銅粒子分布稀疏，由其催化乙炔生長碳纖維時，碳纖維之間缺乏相互支撐，無法保持垂直向上生長；蒸發(fā)法在玻璃基底上沉積的銅粒子粒徑較小，在其上對稱生長出兩根螺旋納米碳纖維呈“V”型，無法實(shí)現(xiàn)垂直生長。 利用氫電弧等離子體法制備的納米鐵、鈷、鎳粒子為催化劑，以乙炔或乙烯為碳源，在不同反應(yīng)溫度下制備了納米碳纖維和納米碳管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對

8、碳產(chǎn)物的形貌有很大影響。一般在低溫下，如鐵在溫度低于650℃時，鎳在低于溫度低于550℃時，鈷在溫度低于500℃時，催化產(chǎn)物為納米碳纖維；在較高溫度時，鐵反應(yīng)溫度在710-800℃，鎳反應(yīng)溫度在650-850℃之間時，鈷在溫度在550-850℃之間時，制得的碳產(chǎn)物是納米碳管；當(dāng)溫度再繼續(xù)升高后，制得碳產(chǎn)物為納米碳顆粒。在較低溫度下，碳源氣體分子附著在納米催化劑粒子表面，在催化作用下分解產(chǎn)生碳原子。碳原子在催化劑的某個晶面上開始堆垛沉積，