無(wú)氟高分子輔助金屬有機(jī)物沉積法制備高性能REBa-,2-Cu-,3-O-,7-z-超導(dǎo)薄膜.pdf

1、YBa2Cu3O7-z(YBCO)涂層導(dǎo)體即第二代高溫超導(dǎo)帶材是當(dāng)前超導(dǎo)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在電力系統(tǒng)、交通、軍事、醫(yī)學(xué)等方面有著巨大的應(yīng)用前景。目前，制約涂層導(dǎo)體大規(guī)模應(yīng)用的主要因素是成本高昂的制備技術(shù)。本文正是以低成本、高性能、易推廣的制備技術(shù)為研究目標(biāo)開發(fā)出了一種新型無(wú)氟高分子輔助金屬有機(jī)物沉積(PA-MOD)技術(shù)和一種新型的高溫部分熔融熱處理工藝以及與之相應(yīng)的磁通釘扎中心引入技術(shù)，并圍繞這一技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題展開了較為深入的

2、研究，使該技術(shù)的可靠性和重復(fù)性達(dá)到了較好的水平。采用優(yōu)化的工藝參數(shù)制備出的YBCO超導(dǎo)薄膜其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc達(dá)到91 K，臨界電流密度Jc(77 K，0 T)達(dá)到3.5 MA/cm2。
　　 第1章主要結(jié)合高溫超導(dǎo)材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用要求介紹了本課題的研究背景。其次，以基礎(chǔ)科研和實(shí)際應(yīng)用為導(dǎo)向提出了課題的主要研究?jī)?nèi)容，并且概括了論文的篇章結(jié)構(gòu)。
　　 第2章首先回顧了超導(dǎo)電性的基礎(chǔ)知識(shí)并對(duì)典型的高溫超導(dǎo)材料作了詳細(xì)介紹。

3、繼而闡述了涂層導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)、制備技術(shù)、性能及其應(yīng)用。從化學(xué)溶液法的分類和制備流程兩方面重點(diǎn)介紹了溶膠凝膠法、金屬有機(jī)物沉積法和混合法的特點(diǎn)。并著重介紹了現(xiàn)行的兩種典型的化學(xué)溶液沉積法即三氟醋酸鹽法(TFA-MOD)和三甲基乙酸鹽法(TMAP)的制膠工藝流程、熱處理工藝路線及成相過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。最后闡述了磁通釘扎的基礎(chǔ)知識(shí)并歸納了目前提高YBCO涂層導(dǎo)體臨界電流密度的方法。
　　 第3章主要分為實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)和樣品表征兩個(gè)方面。在

4、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)中全面介紹了制備YBCO薄膜的整個(gè)工藝流程。其中重點(diǎn)介紹了課題組自主開發(fā)的無(wú)氟PA-MOD法的整個(gè)開發(fā)過(guò)程，并給出了最終的制膠流程。在樣品表征方面，主要涉及到的測(cè)試手段包括熱分析、晶體結(jié)構(gòu)和織構(gòu)、表面和斷面微結(jié)構(gòu)、超導(dǎo)磁性質(zhì)和電輸運(yùn)性質(zhì)。
　　 自主開發(fā)的新型無(wú)氟高分子輔助金屬有機(jī)物沉積(PA-MOD)技術(shù)具有以下特點(diǎn)：精確控制原料的化學(xué)計(jì)量比、成本低廉、涂層溶液制備過(guò)程簡(jiǎn)單易操作、同時(shí)高分子化合物的引入有效地增強(qiáng)了

5、涂層溶液的均勻性和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的無(wú)氟化學(xué)溶液法制備YBCO薄膜過(guò)程中容易生成雜相BaCO3，該雜相通常堆積在YBCO的晶界處從而阻礙超導(dǎo)電流的傳輸，使得采用該方法制備的YBCO薄膜性能低下。20多年來(lái)，這一技術(shù)一直得不到發(fā)展。我們通過(guò)對(duì)無(wú)氟化學(xué)溶液法沉積YBCO超導(dǎo)薄膜的分解過(guò)程、成相工藝、熱處理參數(shù)的優(yōu)化以及相應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的研究，開發(fā)出在低溫?zé)崽幚磉^(guò)程中利用水蒸氣與BaCO3反應(yīng)的機(jī)理，使得制備過(guò)程中形成的BaCO3被分解，從而有

6、效地解決了無(wú)氟化學(xué)溶液法制備過(guò)程中的這一難題，顯著地提高了YBCO薄膜的性能以及制備技術(shù)的重復(fù)性。采用這一技術(shù)制備出的薄膜其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到90 K，77 K自場(chǎng)下的臨界電流密度達(dá)到1 MA/cm2。這一技術(shù)對(duì)開發(fā)出低成本制備高性能YBCO高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體有著重要的意義。
　　 為了制備出高性能YBCO薄膜，我們研究了新型無(wú)氟PA-MOD法中不同高分子添加劑對(duì)涂層溶液合成以及對(duì)YBCO薄膜制備的影響。通過(guò)研究不同高分子添加劑制備

7、的YBCO薄膜的性能，得到了收縮率最小的、輔助效率最佳的高分子聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，使超導(dǎo)薄膜的微觀形貌顯著改善、裂紋減少。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出高溫部分熔融熱處理工藝，即在YBCO前驅(qū)薄膜中生成少量液相。液相的生成有利于增強(qiáng)前驅(qū)膜與基片之間的浸潤(rùn)性并促進(jìn)其外延生長(zhǎng)，同時(shí)液相能夠彌合分解過(guò)程中形成的部分微裂紋和微孔。此外，較高的熔融溫度還分解掉殘余的BaCO3。這一新型的制備技術(shù)進(jìn)一步改善了YBCO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，顯著提高了其致密度和平

8、整性，使孔洞率下降、裂紋減少，并使得超導(dǎo)相的成分控制更為精確。這些性能的改善使得YBCO超導(dǎo)薄膜的載流性能出現(xiàn)大幅度上升，在77 K，0 T下的臨界電流密度達(dá)到了3.5 MA/cm2。這一性能指標(biāo)在無(wú)氟化學(xué)法制備的YBCO薄膜中處于國(guó)際最好水平之一。
　　 由于化學(xué)溶液法工藝條件對(duì)組分的敏感性，由固相法所得到的制備參數(shù)不能直接作為指導(dǎo)化學(xué)溶液法制備摻雜的YBCO薄膜。因此采用化學(xué)溶液法引入磁通釘扎中心歷來(lái)是YBCO超導(dǎo)薄膜研究的

9、一個(gè)難點(diǎn)。為此，我們分別研究了微量Co3+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Li+等雜質(zhì)離子的Cu位摻雜對(duì)YBa2Cu3O7-z超導(dǎo)薄膜結(jié)構(gòu)和臨界電流密度的影響。結(jié)果表明，微量雜質(zhì)離子摻雜的YBCO薄膜具有良好的雙軸織構(gòu)以及更加平整致密的表面形貌。而且適量雜質(zhì)離子摻雜使得YBCO薄膜的有場(chǎng)臨界電流密度Jc顯著提高。此外，Co3+和Zn2+名義摻雜量為0.001的YBCO薄膜的不可逆場(chǎng)Hirr和磁通釘扎力Fp也明顯提高，表明通過(guò)微量雜質(zhì)離子

10、摻雜可以有效地改善YBCO薄膜的磁通釘扎性能。
　　 由于GdBCO具有比YBCO更高的載流性能，為了進(jìn)一步提高涂層導(dǎo)體用超導(dǎo)層的性能，我們將所獲得的技術(shù)推廣到GdBCO系統(tǒng)。主要研究了微量Co3+、Fe3+、Zn2+、Ni2+的Cu位摻雜對(duì)GdBa2Cu3O7-z薄膜結(jié)構(gòu)和臨界電流密度的影響。通過(guò)優(yōu)化摻雜GdBCO薄膜的成相溫度和熔融溫度，制得了高性能的GdBCO薄膜。與YBCO體系不同的是，GdBCO體系中由于Gd位替代Ba

11、位會(huì)生成在高溫高場(chǎng)下可能作為釘扎中心的弱超導(dǎo)的固溶相。因此，雜質(zhì)離子摻雜造成的納米級(jí)缺陷和弱超導(dǎo)的固溶相均對(duì)提高GdBCO薄膜在高溫高場(chǎng)下的Jc值有所貢獻(xiàn)。
　　 此外，我們還研究了稀土元素以及BaZrO3摻雜對(duì)Y(Gd)Ba2Cu3O7-z臨界電流密度的影響。根據(jù)約化臨界電流密度隨磁場(chǎng)變化的研究結(jié)果，過(guò)量稀土元素?fù)诫s、稀土元素Y位部分替代主要提高了YBCO薄膜在低場(chǎng)下的磁通釘扎性能。而Nd、Eu、Gd等量共摻主要提高了薄膜在高

12、溫高場(chǎng)下的磁通釘扎性能，2％BaZrO3摻雜可以顯著提高GdBCO薄膜在高溫低場(chǎng)下的磁通釘扎性能。我們初步分析了在Y(Gd)BCO薄膜中采用不同方式引入釘扎中心的磁通釘扎機(jī)制。
　　 最后，我們著重分析了影響YBCO薄膜外延生長(zhǎng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理，并對(duì)控制薄膜織構(gòu)和表面微結(jié)構(gòu)的部分因素進(jìn)行了探討。我們對(duì)前驅(qū)薄膜形成及YBCO薄膜成相的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了初步的闡述，并在此基礎(chǔ)上應(yīng)用經(jīng)典形核理論推導(dǎo)出了先驅(qū)薄膜在單晶基片上非均勻形