Li-N-H系新型貯氫材料的貯氫性能研究.pdf

1、隨著各類貯氫合金材料開發(fā)的日益成熟，發(fā)展較高的氫質(zhì)量/體積百分比貯氫材料已經(jīng)成為新的課題，金屬絡(luò)合物及一些新型無機化合物材料因其貯氫質(zhì)量密度高，近年來備受關(guān)注。Li-N-H系材料的理論貯氫密度高達10.4wt％，是目前國際上關(guān)于貯氫材料領(lǐng)域的研究熱點之一。但國內(nèi)除沈陽金屬所YongChen等在LiNH2/MgH2的放氫方面做過相關(guān)研究，再無相關(guān)文獻報道。本文從起始Li3N材料的合成因素比較；經(jīng)XRD物相定性和吸氫定量分析，研究了Li3N

2、在不同溫度下的吸氫性能，確定充分氫化為LiNH2+2LiH時所需條件；結(jié)合P-C-T曲線測試和TG/DTA熱分析，對LiNH2+2LiH的放氫性能進行研究；并采取球磨和添加催化劑的方式，對其貯氫性能改性的比較。具體內(nèi)容如下。 1.比較了在一定氮氣壓力下，不同溫度對合成Li3N的影響。結(jié)果表明，溫度高低對合成反應(yīng)的影響只體現(xiàn)在反應(yīng)所需時間上，對產(chǎn)物物相組成并無影響。溫度較高，所需時間較短，但差別不大，因此確定在稍高于Li熔點的20

3、0℃溫度進行合成。 2.在合成Li3N的基礎(chǔ)上，研究其吸氫性能。在較低氫壓時進行P-C-T曲線測試，結(jié)果表明，受壓力、溫度低的制約，Li3N吸氫曲線只出現(xiàn)一個平臺，在250℃時最大吸氫量為3.24wt％。在4～5MPa的高壓氫氣和不同溫度下吸氫時，通過XRD物相鑒定和反應(yīng)稱重定量分析可知，200℃吸氫量只能達1.87wt％；400℃反應(yīng)完全，吸氫量達到9.50wt％，與理論吸氫量的差距是因LiOH、Li2O雜相存在所致。Li3N

4、在球磨后，有不銹鋼成分的雜質(zhì)形成，可能相為AlCo、AlNi、Fe24N10、Fe2SiTi和Fe3N，影響吸氫反應(yīng)動力學(xué)；Li3N在球磨后晶體空間群由P6/mmm轉(zhuǎn)變?yōu)镻63/mmc，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降；添加Ti粉球磨時有少量TiN0.9雜相形成。 3.研究了合成Li3N充分氫化后的LiNH2+2LiH試樣在不同反應(yīng)條件的放氫性能。高溫P-C-T曲線測試顯示，400℃經(jīng)72h釋放出2.75wt％的氫氣；而300℃經(jīng)108h則可達3

5、.33wt％，表明盡管反應(yīng)時間充分長，放氫過程仍不完全，動力學(xué)性能較差與真空度不夠高有一定關(guān)系。TG/DTA熱分析結(jié)果表明，分別以3k/min和8k/min的速率由室溫升溫至400℃，并于400℃保溫1h時，總失重(放氫量)都大于6.5％，吸熱起始溫度為270℃左右，吸熱峰尖在350℃以上。對應(yīng)于LiNH2+2LiH放氫的第一步，而第二步放氫反應(yīng)由于平臺壓過低，較難進行。 4.綜合比較所有球磨過程對吸放氫性能的影響，可以得知，球

6、磨過程都有不銹鋼成分的雜相生成。由于雜相的存在，P-C-T測試時，Li3N的吸氫反應(yīng)和LiNH2/LiH放氫反應(yīng)都更難進行；TG/DTA熱分析測試結(jié)果表明，球磨使得粉末粒度減小，熱分析圖譜出現(xiàn)不同程度的不穩(wěn)定及增重，放氫量有所降低，但是降低起始放氫/吸熱溫度的效果顯著，降幅在50℃以上；采用間歇式球磨方式時，若總球磨時間不變，縮短每次球磨時間會降低球磨過程溫度的升高，更利于防止熱效應(yīng)的產(chǎn)生，放氫量增加，反應(yīng)起始放氫/吸熱溫度也得以降低；