鋰離子電池LiFePO-,4--C復(fù)合正極材料制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO4正極材料理論容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性好，原料來源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無污染，被認(rèn)為是新一代很有發(fā)展前景的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料。然而，LiFePO4材料本征電導(dǎo)率很低，嚴(yán)重影響其高倍率性能，阻礙了它的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。針對(duì)這種情況，人們嘗試采取減小材料微粒尺寸、添加導(dǎo)電劑、摻雜金屬離子等措施來改善LiFePO4材料性能，而這些措施必須通過適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▉韺?shí)現(xiàn)。開發(fā)簡便高效的制備方法，是發(fā)展高性能LiFePO4材料的關(guān)

2、鍵。本文以制備具有優(yōu)良高倍率性能的LiFePO4/C復(fù)合正極材料為目標(biāo)，設(shè)計(jì)了一條新穎簡便、符合原子經(jīng)濟(jì)性的LiFePO4/C復(fù)合正極材料制備路線；對(duì)制備過程中各工藝參數(shù)的影響進(jìn)行研究，總結(jié)出最佳制備條件，并成功地進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)研究和開發(fā)，獲得有實(shí)用價(jià)值的LiFePO4/C復(fù)合正極材料制備技術(shù)。利用各種電化學(xué)測試手段，結(jié)合XRD和SEM等分析技術(shù)，對(duì)所制備的LiFePO4/C復(fù)合正極材料電化學(xué)行為及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究；并且探討了陽離

3、子摻雜和陰離子摻雜對(duì)LiFePO4/C材料電化學(xué)性能的影響。 本文LiFePO4/C復(fù)合正極材料制備采用高能球磨技術(shù)，以磷酸鐵、磷酸鋰、金屬鐵粉和蔗糖為原料，其反應(yīng)過程如下：Fe+2FePO4+Li3PO4·1/2H2O=3LiFePO4+1/2H2O 球磨反應(yīng)直接產(chǎn)物為LiFePO4/蔗糖復(fù)合物，將該球磨產(chǎn)物于600～650℃熱處理30分鐘，使蔗糖炭化，得到LiFePO4/C復(fù)合正極材料。XRD分析表明，所制備產(chǎn)物與橄

4、欖石LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全相符，為單一相正交晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Pnmb。產(chǎn)物由細(xì)小的納米-亞微米級(jí)LiFePO4/C小顆粒組成，電鏡照片中觀察到的大顆粒只是LiFePO4/C小顆粒的聚集體。正是由于這種LiFePO4顆粒細(xì)小而且表面均勻包覆著具有良好導(dǎo)電性的碳的特殊結(jié)構(gòu)，使制備的LiFePO4/C復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。 電化學(xué)測試結(jié)果表明，制備的LiFePO4/C(含2.71Wt％C)具有優(yōu)異的高倍率充放電性能和

5、良好的循環(huán)穩(wěn)定性。以1C倍率充電時(shí)，不同放電倍率下測量的LiFePO4/C初次放電容量分別為：141mAh/g(1C)，127mAh/g(2C)，119mAh/g(3C)和109mAh/g(5C)。在2C倍率下對(duì)Li|LiFePO4/C電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，電池充放電容量持續(xù)300個(gè)循環(huán)穩(wěn)定在127-131mAh/g范圍；此后，隨循環(huán)進(jìn)行容量逐漸衰減。交流阻抗譜(EIS)測試表明，電池容量衰減與整個(gè)電池歐姆電阻增大和LiFePO4/C

6、電極電化學(xué)阻抗增大有關(guān)。XRD分析及SEM觀察指出，在長期循環(huán)中LiFePO4/C本身晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而電極材料中大顆粒聚集體發(fā)生松散開裂導(dǎo)致LiFePO4/C微粒間接觸電阻增大是LiFePO4/C電極性能下降的主要原因。 采用同步輻射XRD技術(shù)，原位研究Li|LiFePO4/C電池充放電過程中LiFePO4電極材料晶相結(jié)構(gòu)隨荷電狀態(tài)的變化，證實(shí)了LiFePO4/C材料充放電過程的反應(yīng)機(jī)制是一個(gè)伴隨著Li+脫出/嵌入的LiFePO

7、4/FePO4兩相反應(yīng)： LiFePO4-xe--xLi+charge()dischargexFePO4+(1-x)LiFePO4通過適當(dāng)元素?fù)诫s可提高LiFePO4材料的電導(dǎo)率或晶相中Li+的遷移速度，減小鋰嵌入/脫出反應(yīng)過程的電極極化，從而提高材料的充放電性能。 本文分別研究了過渡金屬元素Cr，Mn，Ni，Co部分取代Fe位陽離子摻雜和F元素陰離子摻雜對(duì)LiFePO4/C材料電化學(xué)性能的影響。通過Cr，Mn，Ni，C

8、o元素對(duì)純LiFePO4/C材料的Fe位摻雜研究表明，金屬離子摻雜可以提高LiFePO4材料的電導(dǎo)率，減小充放電過程中的電化學(xué)極化，從而改善材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，摻雜離子的量直接影響材料的原始容量，過多摻雜使材料的原始容量有明顯損失。微量摻雜，如LiFe0.98M0.02PO4/C(M：Cr，Mn，Co，Ni)，既不損失材料的原始容量，又可使材料電化學(xué)性能顯著提高：在5C倍率放電時(shí)，LiFe0.98M0.02PO4/C(M：

9、Cr，Mn，Co，Ni)材料的容量可達(dá)120mAh/g，且放電曲線電壓平臺(tái)高于3.2Vvs.Li+/Li。 將少量LiF摻入LiFePO4/C的合成原料中，按LiFe(PO4)1-xF3x/C(X：0.025，0.05，0.1)配比制備材料，以研究F元素?fù)诫s對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。XRD和XPS分析表明，對(duì)于LiF摻入量少的LiFe(PO4)1-xF3x/C(X：0.025，0.05)材料，F(xiàn)元素基本以LiF形式固溶入LiFeP

10、O4晶相中；而LiF摻入量比較多的LiFe(PO4)0.9F0.3/C材料，F(xiàn)元素則以Fe2(PO4)F和LiF的形式存在晶相中，有少量LiF沒有固溶入LiFePO4晶相。電化學(xué)測試結(jié)果表明，F(xiàn)元素?fù)诫s使LiFePO4晶相中Li+遷移速度加快，材料充放電過程電化學(xué)極化減小。少量摻F的LiFe(PO4)1-xF3x/C(X：0.025，0.05)材料在各種倍率下的充放電容量都明顯提高，其高低溫循環(huán)穩(wěn)定性與未摻F材料相近。摻F量較多的LiF

11、e(PO4)0.9F0.3/C材料雖然低倍率時(shí)的容量有所降低，但其高倍率性能和高溫循環(huán)穩(wěn)定性相當(dāng)優(yōu)秀。尤其是高倍率放電時(shí)仍表現(xiàn)出平穩(wěn)的放電電壓平臺(tái)，且平臺(tái)電壓明顯比未摻F和少量摻F的材料高。LiFe(PO4)0.9F0.3/C材料在25℃、10C倍率放電時(shí)，放電平臺(tái)電壓范圍約為3.31-3.0Vvs.Li+/Li，放電容量為110mAh/g。而未摻雜的LiFePO4/C材料在25℃、5C倍率放電時(shí)的電壓平臺(tái)為3.08-2.86Vvs.L