鑭系稀土化合物對聚乙烯熱穩(wěn)定性的影響及機理研究.pdf

1、聚合物的熱穩(wěn)定性是聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究的一個重要方面。稀土鑭系化合物作為聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑已有大量的研究和應(yīng)用，但還缺乏稀土鑭系化合物對聚合物熱穩(wěn)定性影響及機理的系統(tǒng)研究。 本論文圍繞鑭系化合物對聚合物熱氧穩(wěn)定性研究這一主題，采用熱失重分析(TG)、轉(zhuǎn)矩流變分析、氧化誘導(dǎo)期分析、紅外光譜分析、熱重-紅外聯(lián)用、廣角XRD、力學(xué)性能測試等手段對氧化鑭和硬脂酸鑭對線性低密度聚乙烯的熱氧分解行為、熱老化行為、力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響進行

2、了深入系統(tǒng)的研究，研究了氧化鑭和硬脂酸鑭對硅烷交聯(lián)LLDPE熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響，對氧化鑭硅烷交聯(lián)LLDPE復(fù)合物的燃燒特性也進行了初步分析。論文主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 1.采用熱失重(TG)方法研究了氧化鑭對不同分子結(jié)構(gòu)聚合物熱氧穩(wěn)定性的影響，分析穩(wěn)定性得到提高的聚合物結(jié)構(gòu)特征。并分析了氧化鑭對HDPE、LDPE、LLDPE的熱氧分解動力學(xué)的影響。結(jié)果表明，復(fù)合物的熱氧穩(wěn)定性與聚合物的鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。氧化鑭可以催化

3、聚碳酸酯的降解反應(yīng)，對PET和POM的熱氧分解反應(yīng)沒有產(chǎn)生影響，對s-PS的5％失重溫度沒有影響，可以使s-PS的50％失重溫度提高。PP、POE、HDPE、LDPE、LLDPE等基體的熱穩(wěn)定性可在氧化鑭的作用下得到提高，其中四種鏈結(jié)構(gòu)中都含有-CCH2-CH2-結(jié)構(gòu)單元的基體POE、HDPE、LDPE、LLDPE的熱氧分解溫度提高幅度較大。氧化鑭對聚乙烯的無規(guī)斷鏈反應(yīng)沒有影響，其對聚乙烯熱穩(wěn)定性的影響與氧分子密切相關(guān)。HDPE、LDP

4、E、LLDPE及其與氧化鑭復(fù)合物的動力學(xué)研究表明，三種聚乙烯在初始分解階段的表觀活化能在氧化鑭作用下得到提高，其中LDPE和LLDPE的變化幅度較大。 2.用TG分析了不同稀土氧化物填充LLDPE復(fù)合物的熱氧穩(wěn)定性。結(jié)果表明，不同稀土氧化物對聚乙烯熱穩(wěn)定性的影響是不同的。Eu2O3、Gd2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Yb4O7、Pr6O11、Y2O3、Dy2O3都可以使LLDPE的熱氧分解溫度提高，CeO2則對LL

5、DPE的起始分解溫度沒有影響，而TbO2、Er2O3、Ho2O3則使LLDPE的起始分解溫度降低。 3.通過Haake轉(zhuǎn)矩-溫度曲線分析了氧化鑭和硬脂酸鑭對LLDPE交聯(lián)反應(yīng)的影響，分析結(jié)果表明，LLDPE在熱氧化過程中的交聯(lián)反應(yīng)沒有受到氧化鑭和硬脂酸鑭的抑制。使用常用的抗氧劑1010進行對比，研究了氧化鑭、硬脂酸鑭和抗氧劑1010對LLDPE熱氧分解溫度的影響，并將氧化鑭和硬脂酸鑭與抗氧劑1010復(fù)配使用，研究了它們對LLDP

6、E熱氧穩(wěn)定性影響的復(fù)配效果。 采用DSC方法測定了氧化鑭和硬脂酸鑭與LLDPE復(fù)合物的氧化誘導(dǎo)期，并與抗氧劑1010作對比實驗，分析了氧化鑭和硬脂酸鑭對LLDPE氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，氧化鑭和硬脂酸鑭并不能抑制LLDPE的氧化反應(yīng)，但可以對LLDPE在熱氧分解過程中產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)起某種穩(wěn)定作用。氧化鑭、硬脂酸鑭與抗氧劑1010的復(fù)配使用對LLDPE熱穩(wěn)定性提高存在加合效應(yīng)，能夠使LLDPE的熱氧穩(wěn)定性進一步提高。 采

7、用熱重-紅外聯(lián)用方法對添加氧化鑭對LLDPE熱氧分解產(chǎn)物的影響進行了初步分析，分析結(jié)果表明，氧化鑭的存在沒有改變LLDPE初始熱氧分解階段形成的產(chǎn)物，但在熱氧分解后期，氧化鑭的存在可以減少有機小分子的生成，LLDPE分解生成了更多的二氧化碳。使用FTIR跟蹤分析熱老化過程中分子的微觀變化，結(jié)果表明，在不含抗氧劑1010的體系中，氧化鑭及硬脂酸鑭的加入沒有改變LLDPE熱老化過程中基團變化的種類，可見氧化鑭、硬脂酸鑭的存在并沒有改變LLD

8、PE的熱老化機理。氧化鑭使LLDPE的熱氧分解大幅度提高的原因可能是在LLDPE的熱氧分解過程中，氧化鑭通過與氧的配位作用而減緩了氧分子在LLDPE熱氧化形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的擴散速度，降低氧分子的反應(yīng)活性，從而阻礙了交聯(lián)鏈的熱氧分解反應(yīng)和斷裂。4.與抗氧劑1010進行對比，并將氧化鑭和硬脂酸鑭與抗氧劑1010復(fù)配，研究了材料在熱老化過程中的性能變化。通過對熱老化過程中材料的力學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)在含有抗氧劑1010的體系中，熱老化都得到了抑制

9、。在不含抗氧劑1010的體系中，氧化鑭的存在對LLDPE的熱老化有一定推動作用，而硬脂酸鑭的加入則大大加速了LLDPE的熱老化過程。 5.測定分析了不同濃度氧化鑭和硬脂酸鑭填充LLDPE復(fù)合物的拉伸強度和斷裂伸長率，用DSC和WAXD分析了氧化鑭和硬脂酸鑭對LLDPE結(jié)晶行為的影響。研究結(jié)果顯示，添加氧化鑭使得LLDPE的結(jié)晶速率加快，較大濃度的氧化鑭使LLDPE的結(jié)晶度下降。硬脂酸鑭對LLDPE的結(jié)晶速率沒有影響，使LLDPE

10、的結(jié)晶度稍有下降。添加氧化鑭使LLDPE的拉伸強度略有降低，斷裂伸長率則有較大幅度的下降。而硬脂酸鑭的加入對LLDPE的拉伸強度影響不大，但可使斷裂伸長率大幅度提高。 6.使用TG方法分析了氧化鑭、硬脂酸鑭對硅烷交聯(lián)LLDPE熱氧穩(wěn)定性的影響，并通過維卡軟化點測定樣品的熱變形行為。用DSC和WAXD分析了氧化鑭和硬脂酸鑭對硅烷交聯(lián)LLDPE結(jié)晶行為的影響。同時，分析了氧化鑭、硬脂酸鑭對硅烷交聯(lián)LLDPE拉伸性能的影響，并通過氧指

11、數(shù)分析儀和錐形量熱儀對氧化鑭填充硅烷交聯(lián)LLDPE的燃燒特性進行了分析測定。 熱失重研究表明，添加氧化鑭、硬脂酸鑭可大幅度地提高硅烷交聯(lián)LLDPE的失重?zé)嵫醴纸鉁囟龋珜?0％失重溫度基本上沒有影響。在添加氧化鑭和硬脂酸鑭后，SXLLDPE的凝膠率稍有下降，但維卡軟化點沒有出現(xiàn)明顯變化。氧化鑭的存在雖可使LLDPE成核速率增大，但表觀的結(jié)晶速率和結(jié)晶度并沒有發(fā)生明顯變化。硬脂酸鑭可使SXLLDPE凝膠部分的結(jié)晶和熔融占主導(dǎo)地位，