具有微相分離結(jié)構(gòu)的防污涂層的設(shè)計(jì)與研究.pdf

1、海洋生物的附著給船舶等海洋設(shè)施造成嚴(yán)重的危害，用防污涂料保護(hù)這些設(shè)施可以顯著減緩或者防止這種危害。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，有機(jī)錫等有毒防污涂料的應(yīng)用將逐漸受到限制，因而研制無毒無污染的環(huán)境友好型防污涂料來保護(hù)海洋設(shè)施是海洋防污涂料發(fā)展的主要方向。海豚、鯨魚等大型海洋動(dòng)物的皮膚和蓮藕等植物的葉子由于具有類似于微相分離形態(tài)的納米．微米級(jí)的雙重結(jié)構(gòu)，因而其自身具有極好的防污功能(自清潔功能)。由此可以推斷，具有微相分離形態(tài)的材料也應(yīng)該是很

2、好的防污材料。基于這一思路，本文通過模擬這類動(dòng)植物的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)合聚乙二醇(PEG)良好的防止蛋白質(zhì)吸附的性能和聚二甲基硅氧烷(PDMS)較低的表面自由能這些特性，設(shè)計(jì)合成了幾種具有微相分離形態(tài)的嵌段共聚物、接枝共聚物和雙梳狀結(jié)構(gòu)聚合物材料，以期用于船舶等海洋設(shè)施的污損防護(hù)。然后對(duì)這些樹脂體系的表面性能、微相分離形態(tài)和防污性能等進(jìn)行了詳細(xì)研究。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 1)提出了一種簡單易行的合成大分子偶氮引發(fā)劑(MAI)的方法

3、：通過羥基封端的聚二甲基硅氧烷與4，4’-偶氮-二(4-氰基戊酸)直接進(jìn)行一步縮聚反應(yīng)，成功合成了含有聚二甲基硅氧烷鏈段的大分子偶氮引發(fā)劑MAI。相對(duì)于傳統(tǒng)的制備大分子偶氮引發(fā)劑的方法，該方法能夠在十分溫和的條件下進(jìn)行而不需要低溫和無水等苛刻反應(yīng)條件，并且只需要一步聚縮合反應(yīng)，而且得到的大分子偶氮引發(fā)劑具有較高的產(chǎn)率和引發(fā)效率。這種合成大分子偶氮引發(fā)劑的方法十分簡便，并且具有普遍性，可以將其進(jìn)一步拓展以合成其它種類的大分子偶氮引發(fā)劑以及

4、更多種類的嵌段共聚物。 2)利用含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的大分子偶氮引發(fā)劑MAI來引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體進(jìn)行自由基溶液聚合，合成了一系列PMMA-b-PDMS嵌段共聚物，然后用DSC、GPC、TEM、XPS、AFM和表面接觸角分析等技術(shù)對(duì)這些嵌段共聚物的本體和表面性能進(jìn)行了詳細(xì)表征。結(jié)果表明：由于聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯之間的不相容性，使得所合成的嵌段共聚物具有比較明顯的微相分離結(jié)構(gòu)。由于聚二甲基硅氧烷具

5、有比較低的表面自由能，其很容易向共聚物薄膜表面遷移而富集于薄膜表面，從而一方面導(dǎo)致共聚物的表面自由能大大降低，并且使共聚物薄膜的化學(xué)組成從最外層向內(nèi)層形成了一種梯度關(guān)系；而另一方面，致使共聚物薄膜表面的微相分離不是很明顯甚至表面不存在微相分離形態(tài)。然而當(dāng)形成輕度交聯(lián)的嵌段共聚物時(shí)，這種現(xiàn)象有所改觀，使得共聚物的微相分離形態(tài)更加穩(wěn)定。 3)用含有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的大分子偶氮引發(fā)劑MAI來引發(fā)聚乙二醇單甲醚-甲基丙烯酸酯(

6、PEGMA)大分子單體進(jìn)行自由基溶液聚合，合成了一系列PDMS-b-PEG兩親性嵌段共聚物，然后用<'1>H-NMR、FTIR、DSC、GPC和表面接觸角分析等技術(shù)對(duì)這些嵌段共聚物的本體和表面性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明：所合成的嵌段共聚物具有比較明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，且共聚物的本體和表面組成存在較大的差異(即PDMS鏈段在膜表面富集)；而當(dāng)共聚物與水接觸時(shí)，其共聚物表面組成再一次發(fā)生改變，使得表面形態(tài)也隨著得以改變，從而賦予共聚物具有比

7、較好的抑制蛋白質(zhì)吸附的性能。 4)利用順序熔體接枝技術(shù)，將羧基封端的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和羧基封端的聚乙二醇(PEG)兩種聚合物分別接枝到預(yù)先用3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)修飾過的硅片表面，制成了由PMMA和PEG兩種聚合物鏈所構(gòu)成的雙梳狀聚合物材料。然后用XPS、橢圓偏振、AFM、接觸角等分析手段對(duì)這種雙梳狀聚合物材料的制備過程和表面性能進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過改變接枝溫度和接枝時(shí)間，可以得到一系列組成按照

8、一定規(guī)律變化的雙梳狀聚合物材料。而且，這些薄膜材料表面具有各種不同的微相分離形態(tài)和潤濕性能，從而使這類雙梳狀薄膜材料具有很好的抑制蛋白質(zhì)吸附的性能；并且表面的微相分離形態(tài)越明顯，其抑制蛋白質(zhì)吸附的性能越優(yōu)異。 5)通過“大分子共聚嫁接法”，成功合成了PS-g-PEG接枝共聚物，然后通過<'1>H-NMR、GPC、DSC、TEM、XPS、AFM和接觸角測試等技術(shù)手段對(duì)所合成的接枝共聚物和由它們所制備的薄膜的表面性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。