分子束外延生長β-MnO-,2-單晶薄膜的結(jié)構(gòu)表征和拉曼光譜研究.pdf

1、自從在過渡金屬氧化中發(fā)現(xiàn)大量新的物理現(xiàn)象和自旋電子學被高度重視以來，β-MnO2薄膜材料的生長、結(jié)構(gòu)表征和拉曼光譜研究在磁性材料和類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料中成為內(nèi)涵豐富并且具備無限前景的研究方向之一。我們外延生長的β—MnO2薄膜中采用原位RHEED(反射高能電子衍射)實時監(jiān)控的MBE(分子束外延)生長，配有氧plasma(等離子體)發(fā)射源和生長必需的高純度Mn單質(zhì)金屬源，預(yù)生長前真空腔氣壓穩(wěn)定在高真空10-10mbar，襯底選擇單晶MgO(1

2、00)以保證良好的晶格匹配和研究必需的晶格擇優(yōu)取向，同時因為MgO襯底沒有一階拉曼激活的振動模式的特點，很好的避免拉曼測試中不必要的干擾。生長過程中RHEED圖樣為明暗交替變化的清晰條紋，證明外延薄膜為層狀生長的高質(zhì)量的單晶相薄膜。XRD(X射線衍射)譜圖中只有清晰的襯底峰和MnO2的β相(200)峰，證明了樣品的單晶相。XPS(X射線光電子能譜)譜圖給出令人滿意的Mn4+、O2-離子價態(tài)和元素配比，只存在極少量的表面吸附氣體和雜質(zhì)。β

3、—MnO2屬于非symmorphic空間群D144h-P4，/mnm，具有四方相反鐵磁結(jié)構(gòu)，在奈爾溫度以下相變?yōu)榇怕菪Y(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)方面，中心位置附近的Mn原子和周圍6個0原子由強關(guān)聯(lián)作用形成MnO6八面體，八面體中軸線沿(110)方向穿過c/2高度處。MnO6八面體的Mn、O原子以共價鍵結(jié)合，Mn的3d軌道和O的2p軌道雜化導致在MnO6八面體中形成游離的eg和局域的t2g態(tài)，這就引起了過渡金屬氧化物各種新的電學現(xiàn)象的產(chǎn)生。另一方面，

4、Mn的3d自旋電子具有磁性，頂點和中心Mn原子間交換作用的差別導致了低溫磁螺旋結(jié)構(gòu)的形成。我們采用不同偏振方向的線偏振入射光的共焦拉曼光譜儀(Renishaw inVia)在室溫和奈爾溫度附近進行測試，發(fā)現(xiàn)了β—MnO：的Eg模式峰值的紅移和A1g模式峰強的變化。不同于常規(guī)的拉曼分析，我們提出“振動模式投影”的方法來解釋線偏振光的磁分支和磁螺旋結(jié)構(gòu)的振動模式之間的相互作用，認為具有特殊磁性結(jié)構(gòu)的樣品對線偏振入射光拉曼光譜有重要的影響。本

5、文創(chuàng)新點如下： ■采用裝配射頻P18Sma的分子束外延(MBE)設(shè)備在MRO(001)襯底上成功生長了β-MnO2薄膜。 分子束外延生長是目前生長各種半導體薄膜的重要方法之一。生長過程中可以通過精確控制各個蒸發(fā)源的蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)時間等參數(shù)，并結(jié)合各種原位監(jiān)控手段，實現(xiàn)對外延薄膜的厚度、成分的控制，實現(xiàn)亞原子層精度的生長。我們采用德國omicron公司制造的MBE設(shè)備在MgO襯底上生長β—MnO2薄膜，通過原位實時的反射高

6、能電子衍射(RHEED)條紋狀圖樣可知生長模式為層狀生長，內(nèi)部缺陷較少。x射線衍射(XRD)的結(jié)果表明我們的樣品為金紅石結(jié)構(gòu)，晶向(001)來自襯底的擇優(yōu)取向。x射線光電子能譜(XPS)測試顯示了令人滿意的元素配比和各元素價態(tài)，同時為費米面附近電子能譜的理論計算提供了實驗支持。 ■改進了密度泛函近似(LDA)+靜態(tài)平均場(DMFT)理論模型，計算β-MnO2的電子能譜，指明Mn的d電子貢獻。 β-MnO2材料在低于奈爾溫

7、度顯現(xiàn)各向異性磁螺旋結(jié)構(gòu)，但是在室溫情況也會有局域的局部磁螺旋結(jié)構(gòu)形成，這就需要在相關(guān)的計算中引入晶格電子自旋方向的給定?；诘谝恍栽淼墓腆w電子結(jié)構(gòu)計算方法，是我們對各種固態(tài)材料的物性進行預(yù)測和解釋的重要理論方法。以局域密度近似(LDA)為代表的電子結(jié)構(gòu)計算方法，不能很好地處理電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，因此很難應(yīng)用于強關(guān)聯(lián)材料的第一性原理計算。而以LDA+DMFT為代表的，針對強關(guān)聯(lián)材料的第一性原理計算新方法發(fā)展非常迅速，可以兼顧軌道的雜化

8、、晶格結(jié)構(gòu)的各向異性和電子的強關(guān)聯(lián)相互作用。LDA+DMFT方法延用的波函數(shù)是平面波，不能提供自旋方向的確定，我們引入萬涅爾(Wannier)函數(shù)為基態(tài)波函數(shù)，本質(zhì)上保留了平面波的基本特點同時也考慮了自旋的定向。計算中以c軸方向上7層單胞作為主體晶體模型，兼顧計算時間和精度，就費米面附近的計算結(jié)果分析了eg和t2g電子態(tài)對電子態(tài)密度和電子能譜的貢獻，并對照樣品的XPS實驗結(jié)果解釋了費米面以下附近電子能譜主峰的肩部沒有完美模擬的原因，同時

9、理論上預(yù)測了費米面以上BIS的實驗結(jié)果，期待能夠進一步驗證。 ■在奈爾溫度附近研究材料的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)了β—MnO2光譜隨溫度而有特定趨勢的變化；就其特殊的磁螺旋結(jié)構(gòu)，作者提出“振動截面投影”(Vibration Mode Pojection)的概念解釋了拉曼散射中，樣品的磁性結(jié)構(gòu)對光譜的影響。 我們采用裝配514.5nm的線偏振激光的共焦拉曼儀器在奈爾溫度附近對樣品進行拉曼光譜測量，發(fā)現(xiàn)隨溫度降低Eg模式有明顯的紅移同

10、時Alg模式峰強變化顯著，同時保持測量點和溫度不變的情況下改變線偏振方向，光譜也有所不同。拉曼光譜的特征主要來自于原胞中帶電原子的振動模式，其峰強和頻率對應(yīng)聲子譜中各個振動峰，本質(zhì)上拉曼光譜項來自電子極化率的變化。作者認為光是電磁波，由電學波部分和磁學波部分耦合在一起而傳播的，磁(電子自旋)結(jié)構(gòu)變化同樣會影響拉曼光譜，本質(zhì)上來自入射光的磁學部分和樣品的磁性結(jié)構(gòu)，且其相互作用有特定的方向性。在之前很多拉曼測試中，這些特點沒有體現(xiàn)的原因有二