反應(yīng)性增容制備納米SiO-,2--聚丙烯復(fù)合材料.pdf

1、無機納米粒子填充改性聚合物因其具有重要的理論意義和應(yīng)用價值而成為近些年迅猛發(fā)展的一個研究領(lǐng)域。利用常規(guī)共混方法，將納米無機粒子直接分散到聚合物中，無疑是最方便、經(jīng)濟的方法，但有兩個問題急需解決：一是納米粒子在基體中易團聚、難分散的問題；二是納米粒子與基體的粘結(jié)。 反應(yīng)性增容技術(shù)作為聚合物共混常用的一種手段得到了廣泛的應(yīng)用，其原理是在熔融加工過程中原位生成接枝或嵌段共聚物而在兩相之間產(chǎn)生比純物理作用更強的相容性和界面粘結(jié)。據(jù)此原理

2、，如在無機納米粒子的表面引入反應(yīng)性基團，并使其在熔融共混過程中與聚合物上的活性基團反應(yīng)，應(yīng)有利于發(fā)揮納米粒子在聚合物基體中的增強增韌效應(yīng)。 基于上述思路，本研究采用溶液接枝的方法在納米粒子表面接枝改性引入反應(yīng)性官能團，詳細研究了影響接枝聚合的各因素，包括單體濃度、引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等。利用FTIR、TG、XPS、GPC、TEM等對改性納米粒子進行了表征，運用DSC、FTIR等驗證了接枝物的反應(yīng)活性，證實了反應(yīng)性增容制

3、備納米復(fù)合材料的可行性。然后采用熔融接枝的辦法制備了反應(yīng)性增容劑。最后將接枝了反應(yīng)性官能團的SiO2納米粒子、反應(yīng)性增容劑和聚丙烯(PP)經(jīng)常規(guī)熔融共混方法制備了納米SiO2/PP復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了影響復(fù)合材料力學(xué)性能的各種因素，研究了制備方法對復(fù)合材料的影響，研究了改變粒子表面接枝物種類、接枝率以及不同反應(yīng)體系對復(fù)合材料性能的影響。利用轉(zhuǎn)矩流變儀、熔融指數(shù)儀、高級擴展流變儀研究了復(fù)合材料的流變性能，通過TG、DMA、DSC、PLM、

4、XRD等對材料的熱穩(wěn)定性、動態(tài)力學(xué)性能、結(jié)晶行為進行了研究。用FTIR、TG研究了共混中發(fā)生的反應(yīng)，計算了納米粒子表面接枝物官能團的反應(yīng)率，采用TEM和SEM對納米粒子在基體中的分散狀況和復(fù)合材料斷裂表面形貌進行了觀察和分析，探討了納米粒子增強增韌聚合物的機理。 本論文主要研究結(jié)果如下： (1)用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)與粒子表面的羥基反應(yīng)，在粒子表面可引入能參與自由基聚合反應(yīng)的雙鍵，再利用溶液聚合在納米SiO2表面引入

5、反應(yīng)性官能團。在本研究中，共采用了兩種活性官能團，一種是環(huán)氧基，另一種是羧基。對于環(huán)氧基的導(dǎo)入，我們研究了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單獨接枝聚合和與丙烯酸丁酯(BA)共聚接枝。對于羧基化合物(丙烯酸AA)接枝也是采取和BA共聚的方式，研究表明，在納米粒子表面引入反應(yīng)性基團可行且易調(diào)控?？疾炝伺悸?lián)劑用量對預(yù)處理的效果，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑用量增加，則納米SiO2粒子表面引入的偶聯(lián)劑量增大。研究發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑濃度和反應(yīng)溫度都有最適條件，引發(fā)劑濃度過高

6、和過高的溫度均不利于接枝率的提高，改變單體濃度來調(diào)節(jié)接枝率是一種方便可行的方法。對于共聚接枝改性納米粒子，則發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對不同配比的共混單體聚合具有不同的影響，因此對于共聚接枝，可以通過改變單體濃度，也可以控制反應(yīng)溫度來調(diào)控接枝率。 (2)利用FT-IR，TGA，GPC，XPS，TEM和沉降性實驗等對改性粒子進行了表征。FT-IR，TGA，XPS分析結(jié)果證實聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)確實是通過化學(xué)鍵結(jié)合到納米SiO2粒子

7、表面，而不是簡單的物理包覆。TEM和沉降性實驗表明，接枝改性能顯著提高納米粒子在有機溶劑中的分散性和分散穩(wěn)定性。FT-IR和DSC的研究結(jié)果表明納米粒子上的環(huán)氧基不管在溶液還是在熔體中均保持了反應(yīng)活性，在聚合物基體(PP或PS)中與反應(yīng)性增容劑間的固化反應(yīng)的反應(yīng)機理沒有發(fā)生變化。 (3)通過對反應(yīng)性增容體系的抽提試驗，對抽提物的FTIR、TGA分析表明在熔融共混過程中確實發(fā)生了原位化學(xué)反應(yīng)，生成了接枝物，從而增強了粒子與基體的界

8、面粘結(jié)。通過TGA分析計算，對于SiO2-g-PGMA(接枝率為42.9％)，其環(huán)氧基的反應(yīng)率為8％，接枝率為13.2％時，反應(yīng)率則為20％；對于SiO2-g-P(BA-co-GMA)(接枝率為24.2％)，其環(huán)氧基團反應(yīng)率為14％。 (4)不同反應(yīng)體系(氨基與環(huán)氧基、羧基與噁唑啉)的力學(xué)性能測試結(jié)果表明，反應(yīng)性增容劑的引入能大幅度提高復(fù)合材料的綜合性能，在粒子含量很低(＜1vol％)時能有效的增強增韌。但反應(yīng)性增容會使斷裂伸長

9、率有不同程度的下降。不同接枝率、不同組成接枝物的改性納米粒子對反應(yīng)性增容效果的影響不一致，過高接枝率改性納米粒子對PP增韌的效果不如較低接枝率的改性粒子，共聚接枝改性是調(diào)控納米粒子表面性能的一種有效方法，通過適當(dāng)控制活性官能團和柔性基團的比例，可以制備綜合性能良好的復(fù)合材料。特別能減弱反應(yīng)性增容對斷裂伸長率的不利影響。但過低的官能團含量對材料增韌不能有效起作用。當(dāng)添加體積分數(shù)為0.66vol％的改性SiO2(即SiO2-g-P(BA-c

10、o-GMA))(接枝率為24.2％)及10wt％PP-g-NH2時復(fù)合材料的沖擊強度比純PP的提高90％。研究還發(fā)現(xiàn)，加工方法對材料性能影響很大，兩步熔融法不適合反應(yīng)性增容體系。反應(yīng)性增容劑的用量對增容效果影響很大，只有增容劑的量達到一定程度時才能有效地起作用，在本研究中，10wt％的增容劑是比較合適的。不同增容劑對材料的影響是不一樣的，在SiO2表面引入環(huán)氧基團時，PP-g-NH2的增容效果明顯優(yōu)于PP-g-MA或PP-g-MA/HM

11、DA，這是因為氨基易于和環(huán)氧基團反應(yīng)的緣故。 (5)DSC、PLM研究表明反應(yīng)性增容能極大提高納米SiO2的成核活性，增強納米粒子的異相成核作用，使結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶速率加快，球晶細化。XRD研究表明反應(yīng)性增容劑和改性納米粒子的協(xié)同作用能誘導(dǎo)PPβ晶的生成。 (6)平衡扭矩、熔融指數(shù)、高級擴展流變測試表明，反應(yīng)性增容劑的加入增大了復(fù)合材料的粘度，表明粒子與基體的界面作用增強。DMA分析表明，反應(yīng)性增容使PP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

12、移向高溫，損耗能量增大，內(nèi)耗值增大，表明反應(yīng)性增容增強了粒子與基體的界面粘結(jié)，對PP分子鏈具有一定的束縛作用。 (7)TEM觀察發(fā)現(xiàn)，接枝改性能使納米粒子比未處理粒子在PP基體中更好分散，加入反應(yīng)性增容劑后，納米粒子的分散性進一步得到改善，并且伸展成帶狀分布。SEM沖擊斷面微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，通過反應(yīng)性增容能增強納米粒子與基體的作用，促進基體的塑性屈服，產(chǎn)生大量的微纖，有效防止裂紋的擴展，耗散更多的能量，從而使復(fù)合材料的缺口沖擊強