鋰離子電池用一維納米材料的制備與電性能研究.pdf

1、近年來，隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，特別是便攜式電子設(shè)備如筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼相機、數(shù)碼攝像機等，以及航空航天和軍用電子設(shè)備、混合電動汽車(HEV)的發(fā)展，對于其移動電源的能量密度，循環(huán)性能和可靠性等提出了更高的要求。為了滿足世界范圍內(nèi)對能源轉(zhuǎn)化和儲備日益增長的需求，目前大量的研究工作直接與尋找新的材料概念以及多樣化的合成方法相聯(lián)系。在電極材料方面的突破是下一代鋰離子電池成功開發(fā)的關(guān)鍵正逐步被廣泛接受。納米材料，納米復(fù)合材料作為

2、嵌鋰材料，由于其特殊的納米微觀結(jié)構(gòu)和形貌，可望更加有效的提高材料的可逆嵌鋰容量和循環(huán)壽命。納米材料具有大的比表面積和孔體積，鋰離子嵌脫深度小，因而在大電流的充放電下表現(xiàn)出極化程度小、可逆性能高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
　　 本論文主要采用濕化學(xué)方法或電沉積方法和氧化鋁模板相結(jié)合的方式，合成各種一維納米材料，包括碳納米管、碳納米管包覆的單晶和多晶SnO2一維納米陣列、碳納米管包覆的多晶LiFePO4納米陣列、金屬錫納米管，以及TiO

3、2多晶納米管。濕化學(xué)方法包括檸檬酸溶液法和以檸檬酸為絡(luò)合劑的溶膠凝膠法。其中，溶膠凝膠法可以通過調(diào)節(jié)pH值、水量的大小以及溫度等因素改變?nèi)苣z前驅(qū)體的交聯(lián)度，提高陽極氧化鋁模板的填充度。課題采用各種測試手段對合成材料進行物化表征，和電化學(xué)性能表證，研究其在鋰離子電池中的應(yīng)用。內(nèi)容包括以下幾個部分：
　　 首先，論文在第三章采用二次陽極氧化方法，在草酸電解液中制備出具有納米級孔洞的高度有序的多孔陽極氧化鋁膜。實驗結(jié)果顯示，氧化鋁多孔

4、膜的納米孔縱橫比大，孔道垂直有序、尺寸均一，孔密度可達1010/cm2，而且孔徑大小可通過改變溫度、后續(xù)擴孔處理等方式，在一定范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，氧化鋁模板是一種惰性基體，它對納米電極陣列的電化學(xué)容量不產(chǎn)生較大影響。因此，氧化鋁模板既可以在后續(xù)處理中加以去除，也可以作為惰性分散體，為微型電極陣列的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究提供微型反應(yīng)場所。
　　 碳納米管(CNT)可以和金屬一樣有效地沿著其狹長的軸線導(dǎo)熱和導(dǎo)電，同時，由于碳

5、納米管在管壁之間和管腔之中存在大量空間，因此它作為儲氫材料、鋰離子電池負極材料以及超級電容器材料得到了廣泛的研究。論文第四章采用檸檬酸溶液一氧化鋁模板法成功制備出了CNT材料和CNT/Al2O3復(fù)合材料。物化表征結(jié)果顯示，制備的CNTs形貌均一，管壁厚度及長徑比可調(diào)，而且采用這種方法制備碳納米管產(chǎn)率高，重現(xiàn)性好，有望運用于場電子發(fā)射器材或儲能器材領(lǐng)域。進一步的表征結(jié)果顯示，氧化鋁模板在450℃-600℃之間對碳納米管的石墨化具有催化效果

6、；而在熱處理溫度高于600℃時，兩相界面對氧化鋁基體的晶化更具催化效果，促使氧化鋁在低于熱力學(xué)的晶化溫度即開始結(jié)晶，生成四方相的Al2O3晶體。電化學(xué)測試結(jié)果表明，CNT/Al2O3復(fù)合材料相比較CNT材料，具有更高的嵌脫鋰容量，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較高，倍率放電性能優(yōu)良，是一種較好的儲鋰材料。但是這種材料的電導(dǎo)性有待進一步提高。
　　 論文第五章首先研究了SnO2粉體的電化學(xué)嵌脫鋰性能，并進一步采用溶膠凝膠-氧化鋁模板法成功制備出

7、了碳納米管包覆的SnO2單晶納米陣列和多晶納米陣列，該合成方法對于合成其他碳納米管包覆的單晶或多晶氧化物納米陣列具有一定指導(dǎo)意義。研究結(jié)果證實，由于晶體SnO2材料具有較小的電荷傳遞阻抗和較快的鋰離子擴散速率，因而晶體SnO2的電化學(xué)嵌脫鋰容量和首次庫侖效率高于無定形SnO2；而另一方面，由于無定形SnO2的物質(zhì)形態(tài)有助于首次電化學(xué)還原反應(yīng)生成彌散的金屬錫，有效防止金屬錫的團簇，因而具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過對SnO2一維合成材料的研究

8、發(fā)現(xiàn)，SnO2單晶納米線陣列的填充度較好，納米線的長度在1μm左右；進一步研究表明，單個納米線具有不同的晶體生長方向，因而納米線陣列不顯示明顯的晶體擇優(yōu)取向。通過降低溶膠前驅(qū)的pH值和增大溶膠的水量，可以成功合成出長度達數(shù)十微米的SnO2多晶納米線。電化學(xué)測試結(jié)果表明，CNT包覆的SnO2一維納米陣列綜合兩者優(yōu)勢，具有較高的鋰離子擴散系數(shù)和徑向電導(dǎo)，獲得了較高的電化學(xué)嵌脫鋰容量。另一方面，由于納米陣列有限的自由空間和納米線本身的尺寸效應(yīng)

9、，限制了SnO2活性材料的體積膨脹，加上一維納米材料充放電過程的一致性，都使得復(fù)合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 第六章首先采用恒流電沉積技術(shù)制備了金屬錫薄膜，研究不同電流密度下電沉積錫薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)嵌脫鋰性能。并結(jié)合陽極氧化鋁模板，采用恒壓電沉積技術(shù)，在氧化鋁模板的納米孔洞中進行電化學(xué)沉積，制備金屬錫的一維納米結(jié)構(gòu)材料。研究結(jié)果證實，恒電流沉積的電流密度越小，生成的錫膜越趨向于熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即電極結(jié)構(gòu)和晶界結(jié)構(gòu)

10、越致密，與基體結(jié)合越緊密，因而電化學(xué)循環(huán)性能較好，但是容量較低。分析認為，低電流密度下沉積得到的致密的電極結(jié)構(gòu)和晶界結(jié)構(gòu)，使得材料在嵌脫鋰過程中能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，但是這種致密結(jié)構(gòu)的較慢的嵌脫鋰動力學(xué)過程，也限制了材料的電容量。相反，較高電流密度下獲得的沉積膜為動力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，電極結(jié)構(gòu)和晶界結(jié)構(gòu)較疏松，因而材料具有較高嵌脫鋰容量，但是嵌脫鋰過程中劇烈的體積膨脹，又使得材料粉化、脫落現(xiàn)象嚴重，循環(huán)性能變差。改性熱處理可以在一定程度上結(jié)合兩

11、者的優(yōu)勢。在氧化鋁模板中電沉積得到的金屬錫的產(chǎn)物為管狀的一維納米材料，具有一定首創(chuàng)性。管狀結(jié)構(gòu)的生成與氧化鋁模板及濺射的金膜的孔洞結(jié)構(gòu)有關(guān)；另一方面，由于電鍍液中的檸檬酸絡(luò)合劑易吸附在孔道內(nèi)壁，一定程度上也促進了管狀電沉積產(chǎn)物的生成。相比較金屬錫薄膜，錫納米管的循環(huán)穩(wěn)定性有一定程度的提高。以0.5mA/cm2沉積的錫膜為例，首次可逆容量為497mAh/g，循環(huán)至20周，容量衰減為88mAh/g；金屬錫納米管首次脫鋰容量達到423mAh/

12、g，循環(huán)20周后，容量保持在223mAh/g左右。這說明，納米結(jié)構(gòu)對電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性有一定改善作用，但是，由于合金化過程中固有的結(jié)構(gòu)性膨脹沒有得到根本性解決，因此，錫納米管的容量衰減還比較大，循環(huán)穩(wěn)定性還需進一步改進。
　　 本論文第七章采用超聲、浸泡等不同手段，初步探索了溶膠凝膠-氧化鋁模板法制備TiO2納米管的合成方法，并對合成的納米管進行物化和電化表征。由于TiO2和Al2O3的等電點在5～6之間和6～8之間，在酸度較大的

13、溶液中，兩種氧化物的表面均帶有正電，具有靜電排斥作用，因而TiO2在氧化鋁模板孔洞中的填充難度較大。實驗證實，采用超聲和浸泡等手段能夠合成出具有一維納米形貌的材料，但是填充率不高。物化表征顯示，合成材料均為銳鈦礦型TiO2多晶納米管。電化學(xué)測試顯示，相對本體材料，TiO2多晶納米管的循環(huán)容量、循環(huán)穩(wěn)定性及嵌脫鋰動力學(xué)過程均有所促進。
　　 最后，論文第七章采用溶膠凝膠.氧化鋁模板法初步合成出了碳納米管包覆的磷酸亞鐵鋰多晶納米線。