導電聚合物納米材料的制備及特性研究.pdf

1、近年來，導電聚合物納米結(jié)構(gòu)由于具有優(yōu)異的光、電、氣敏性能而成為研究的熱點。本論文以新型導電聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)為主體材料，從材料的合成出發(fā)，采用不同的方法制備了不同形態(tài)的PEDOT納米結(jié)構(gòu)，并用多種方法對制備的納米結(jié)構(gòu)進行表征，深入研究了PEDOT納米結(jié)構(gòu)的光、電、氣體敏感性等特性，并進一步將導電聚合物納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于有機電子器件，改善了器件的性能。其主要內(nèi)容歸納如下： 1．采用聚合和摻雜同時進行的反向膠

2、束體系制備了粒徑分散小的PEDOT納米粒子，并用紫外-可見光光譜(UV-Vis)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等分析方法對納米粒子進行了表征。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化劑用量、超聲處理、聚合溫度及摻雜程度對PEDOT納米粒子的形貌、電性能及氣敏性能有不同程度的影響；PEDOT納米粒子在聚合過程中被甲基苯磺酸有效摻雜，當摻雜劑濃度在0.17M左右時，PEDOT鏈的取向最為規(guī)

3、則，在6.7°、12.7°、25°出現(xiàn)衍射峰：熱失重法(TG)分析表明PEDOT納米粒子的熱穩(wěn)定性好于普通塊材，摻雜劑濃度對納米粒子的熱穩(wěn)定性有一定程度影響，這是由于摻雜劑影響分子鏈取向而導致納米粒子熱穩(wěn)定性發(fā)生變化；首次研究了PEDOT納米粒子對HCl氣體的敏感性能，發(fā)現(xiàn)沉積有納米粒子的QCM器件對20ppm氣體響應(yīng)時間為20S，且具有較好的響應(yīng)恢復(fù)特性，并能夠有效探測較低濃度(5ppm)的。HCl氣體，氣敏特性明顯優(yōu)于普通PEDOT

4、粒子。這是由于納米粒子具有較大的表面積，為氣體分子提供了較好的吸附和脫附條件。 2．采用單體聚合-溶液浸潤-聚合物成管同時進行的方法在氧化鋁多孔模板(AAO)中制備了PEDOT納米管。形貌分析表明合成的PEDOT納米管管徑為400～500nm，復(fù)制了模板孔道的形狀和尺寸，孔徑的大小和孔道的形狀對PEDOT納米管形狀進行調(diào)節(jié)；推斷PEDOT納米管在孔道中的生長包括兩個過程：首先是聚合物溶液浸潤整個孔道。其次，聚合過程中生成的陽離子

5、自由基和摻雜態(tài)的PEDOT由于帶正電荷而在孔道壁產(chǎn)生“釘扎”效應(yīng)；XRD分析顯示在孔道內(nèi)生成的PEDOT分子鏈具有一定的取向性，進一步研究表明聚合物的吸附及單體聚合后的吸附在模板壁導致不同的分子鏈排列，使PEDOT納米管分子排列有序性受到影響；采用四探針和掃描隧道顯微鏡(STM)方法研究了納米管電性能，發(fā)現(xiàn)單根PEDOT納米管的電導率較圓片值大，從5.5S/cm到17.6S/cm變化，這可能是由于壓制成塊后納米管間的接觸電阻大而導致圓片

6、電阻較大；氣體敏感性測試發(fā)現(xiàn)納米管對多種揮發(fā)性有機氣體有不同敏感性能，尤其對揮發(fā)性醇類，如甲醇、乙醇表現(xiàn)出比普通塊材好得多的敏感性。測試結(jié)果表明PEDOT納米管對1000ppm甲醇氣體的響應(yīng)時間約為10～20S，測試可重復(fù)性超過15次，說明PEDOT納米管不僅提供了較大表面積供氣體分子吸附，而且管中分子鏈取向一致，從而體現(xiàn)出較好的敏感性能。 3．采用LB誘導沉積方法制備了不同層數(shù)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PED

7、OT-PSS)導電復(fù)合膜。首次研究了十八胺(ODA)和十八胺/硬脂酸(SA)離子化單分子膜在PEDOT-PSS納米粒子亞相及ODA/PEDOT-PSS組裝體在純水亞相上的成膜行為。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEDOT-PSS納米粒子對單分子膜具有包裹作用，形成了穩(wěn)定的復(fù)合單分子膜，在ODA和SA摩爾比2：1、亞相溫度23℃、PEDOT-PSS濃度1×10-3M、壓膜速率5mm/min、拉膜速率1mm/min的條件下薄膜具有較好的成膜性能；二次離子質(zhì)譜

8、(SIMS)和小角X射線反射(XRR)分析表明ODA/PEDOT-PSS組裝體形成的多層復(fù)合膜具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，單層厚度約為23nm，這與納米粒子的尺寸相當；設(shè)計了不同的測試結(jié)構(gòu)，測量了復(fù)合膜的垂直電導率和水平電導率，研究了薄膜的直流電流一電壓特性，采用變程跳躍模型(VRH)對結(jié)果進行了擬合，結(jié)果表明三維變程跳躍模型(3D-VRH)可以較好的解釋多層膜中載流子的遷移；首次制備了以PEDOT-PSS復(fù)合LB膜作為空穴緩沖層的OLED器件

9、，發(fā)現(xiàn)LB膜改善了器件的載流子注入效率，但進一步的研究表明薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還有待提高。 4．首次采用修飾LB膜法以二十烷酸(AA)LB膜為模板，通過3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體在LB膜親水基團間聚合，制備了AA/PEDOT復(fù)合LB膜。UV-Vis、FT-IR和XPS分析表明EDOT在多層膜中有效聚合，生成了PEDOT導電聚合物；XRR和SIMS分析表明薄膜具有較好的層狀有序結(jié)構(gòu)，進一步研究發(fā)現(xiàn)EDOT在AA多層膜中的聚合

10、破壞了原有LB膜的有序性，這可能與聚合過程對層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞作用有關(guān)；采用四探針儀及半導體測試儀研究了薄膜導電性能，發(fā)現(xiàn)AA/PEDOT多層膜的電導率隨處理時間的變化產(chǎn)生突變，這與多層膜中導電通道的“渝滲”有關(guān)，在有效導電網(wǎng)絡(luò)連通后電導率發(fā)生了突變。測試結(jié)果還表明AA/PEDOT膜導電性明顯優(yōu)于PEDOT旋涂膜和ODA-SA/PEDOT-PSS復(fù)合膜，這是由于原位制備的PEDOT共軛度較高，且薄膜具有很好的層狀有序結(jié)構(gòu)；采用垂直拉膜方

11、式在叉指電極上制備了不同層數(shù)的AA/PEDOT膜，測量了薄膜對HCl氣體的敏感性能。結(jié)果表明膜厚、處理溫度、拉膜膜壓對AA/PEDOT復(fù)合LB膜的氣體敏感性能有不同程度的影響。發(fā)現(xiàn)在較小氣體濃度范圍(20～60ppm)，AA/PEDOT多層有序膜對氣體表現(xiàn)出非線性響應(yīng)特性，而在較高濃度范圍表現(xiàn)出線性響應(yīng)特性，其敏感機理可解釋為電子在PEDOT共軛系統(tǒng)和氧化性氣體間的轉(zhuǎn)移；HCl氣體在AA/PEDOT。復(fù)合LB膜中的動力學過程包括氣體的擴