超臨界水腐蝕影響因素的分子動(dòng)力學(xué)和WIDOM模擬研究.pdf

1、超臨界水(Supercritical water,SCW)是一種安全、無毒的均相液體,因其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和極強(qiáng)的氧化性,而廣泛地受到了人們的親睞和重視。目前,作為一項(xiàng)綠色環(huán)保技術(shù),超臨界水氧化技術(shù)已經(jīng)形成了其應(yīng)用基礎(chǔ)。但是,由于超臨界水的高溫高壓環(huán)境及溶氧含量較多,導(dǎo)致反應(yīng)器中出現(xiàn)了腐蝕或者管道阻塞現(xiàn)象。因此,阻礙了它在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用和推廣。
　　本文主要采用MD及WIDOM方法對(duì)超臨界水中腐蝕的影響因素進(jìn)行了研究。首先,在密度

2、為0.9g·ml-1的條件下,分別對(duì)H2O、HCl以及NaOH進(jìn)行了NVT系宗的MD模擬。通過模擬計(jì)算,主要得到了三者的熱力學(xué)性質(zhì)、解離程度以及分子結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系。結(jié)果表明,隨著溫度的升高,H2O、HCl以及NaOH的解離程度均在不斷增強(qiáng),對(duì)應(yīng)的腐蝕性也在不斷增強(qiáng)。同時(shí),隨著溫度的升高,三者的熵變和內(nèi)能變化與其解離變化是一致的。
　　其次,在100MPa下,分別對(duì)H2SO4以及H3PO4進(jìn)行了NPT系宗的MD模擬,并獲得了它們的

3、熱力學(xué)性質(zhì)、擴(kuò)散速率、解離程度以及分子結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系。通過分析表明,無論是溶質(zhì)還是溶劑,它們的擴(kuò)散速率均隨著溫度的升高而升高。類似地,H2SO4的ΔpKa1與H3PO4的ΔpKa1、ΔpKa2、ΔpKa3也都隨著溫度的升高而升高,即它們的酸性隨著溫度的升高而逐漸降低。因此,溫度升高能夠降低多元酸對(duì)反應(yīng)器的腐蝕程度。特殊地是,隨著溫度的升高,H2SO4的ΔpKa2出現(xiàn)了先降低后升高的趨勢(shì),最低點(diǎn)出現(xiàn)在臨界溫度附近。這說明在臨界溫度附近,