星形高分子的設(shè)計(jì)、合成及表征——陰離子聚合.pdf

1、陰離子聚合作為傳統(tǒng)、經(jīng)典的活性聚合方法，迄今為止，其聚合機(jī)理已經(jīng)研究的相當(dāng)成熟。當(dāng)前，陰離子聚合作為一種技術(shù)手段主要應(yīng)用于合成well-defined的高分子聚合物：線形、星形、梳狀、支化結(jié)構(gòu)的均聚物、嵌段共聚物等等。這其中發(fā)展了很多的合成策略，如，多官能團(tuán)(活性點(diǎn))引發(fā)劑法、偶聯(lián)劑法(小分子偶聯(lián)劑，多雙鍵單體)，大分子單體法等等。雖然如此，探索和發(fā)展新的策略并且用此來制備特殊結(jié)構(gòu)或者含有新穎成份的聚合物依舊是如今陰離子聚合的主題，目的

2、是制備更多的模型聚合物來更加清楚地了解結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。本文就是基于這樣的背景展開工作，旨在開發(fā)和拓展DPE化學(xué)，利用m-DDPE進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、合成及表征。 首先是利用1,3-bis(1-phenylvinyl)benzene(MDDPE)作為偶聯(lián)劑，通過陰離子聚合的方法，合成了三臂ABC-μ-型的星形聚合物，其中的A、B、C分別是苯乙烯、異戊二烯、1,3-環(huán)己二烯(CHD)。通過聚苯乙烯陰離子和MDDPE其中一個(gè)雙鍵

3、的加成，而保留另一個(gè)DPE單元，制備得到聚苯乙烯的大分子單體。緊接著用聚異戊二烯陰離子和大分子單體末端的DPE雙鍵加成偶和形成一個(gè)苯乙烯和異戊二烯的兩嵌段共聚物，該嵌段共聚物在兩段的連接處有一因雙鍵打開而來的活性陰離子中心(PDPHLi)，可以用于引發(fā)少量的異戊二烯預(yù)聚合(seeding)，之后在接著引發(fā)CHD的聚合。我們發(fā)現(xiàn)，如果沒有seeding過程，PDPHi將不能直接引發(fā)CHD的聚合。所合成的大分子單體、星形聚合物用GPC，MA

4、LDI-TOF、<'1>HNMR等進(jìn)行了詳細(xì)的表征。此外，用陰離子順序聚合技術(shù)制備不同序列的線形嵌段共聚物。通過TEM和DSC初步觀察線形和星形聚合物的相分離行為。 之后，我們基于三臂星形聚合物的合成方法，充分利用合成過程中的活性特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了四臂ABCD-μ-型星形聚合物。其中的組分分別是苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(αSt)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBuMA)、4-乙烯基吡啶(4VP)。考慮到陰離子對MDDPE雙鍵的加成活性

5、，整個(gè)合成路線包括幾個(gè)連續(xù)的關(guān)鍵性反應(yīng)，第一，在1：1情況下MDDPE和PSLi的單加成；第二，單加成物引發(fā)tBuMA的聚合，從而形成兩嵌段大分子單體；第三，兩嵌段大分子單體和P(αSt)Li之間的耦合；第四，三臂星形的陰離子引發(fā)4VP的聚合。這些反應(yīng)可以通過one-pot的過程完成，也可以通過分步的方法完成。最后，所合成的產(chǎn)品在溫和的條件下進(jìn)行水解，從而得到帶有正負(fù)離子鏈段的星形聚電解質(zhì)，該聚電解質(zhì)在酸性條件下是可以溶解的，而在中性或