鈦酸納米管材料的改性及其組裝行為的研究.pdf

1、出于對(duì)提高一維納米材料的溶劑溶解性和利用其優(yōu)異性能來(lái)制備功能納米材料及器件的強(qiáng)烈需要,最近數(shù)年來(lái),一維無(wú)機(jī)、有機(jī)納米材料例如碳納米管(CNT)等的功能化或表面修飾吸引了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注,尤其是在其表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì),更是廣受科學(xué)界的關(guān)注。因而,用大分子價(jià)鍵修飾納米管是制備可溶性無(wú)機(jī)納米管的一個(gè)重要方法,由于高分子長(zhǎng)鏈有助于納米管在許多溶劑中溶解,即使較低程度的改性。目前“接上去”和“接出來(lái)”這兩種方法得以發(fā)展起來(lái),實(shí)現(xiàn)了將聚合物共價(jià)接枝

2、到同體基底的表面。前者是直接將特定大分子末端所含有活性官能團(tuán)(例如-OH等)與一維納米材料表面存在或預(yù)先處理所得到活潑官能團(tuán)直接反應(yīng)得到的。這種方法操作簡(jiǎn)單,但是存在接枝后聚合物鏈的熱和溶劑穩(wěn)定性差、接枝密度低、接枝厚度不可控等缺點(diǎn)。因?yàn)槿藗兊淖⒁庖呀?jīng)轉(zhuǎn)移到“接出來(lái)”這種方式,可以通過(guò)在納米材料基底的外表面直接用商業(yè)化的那些聚合單體來(lái)生長(zhǎng)大分子。不過(guò)在一維納米材料大分子功能化領(lǐng)域依然存在很多問(wèn)題,例如:(1)大分子接枝質(zhì)量的可控性；(2

3、)所接枝大分子結(jié)構(gòu)和性能的設(shè)計(jì)；(3)制備基于納米管狀材料的智能納米材料(或稱為分子器件)。
　　 本論文的工作是基于上述發(fā)展趨勢(shì)以及研究背景展開(kāi)的。利用活性/可控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)這一構(gòu)筑聚合物材料的強(qiáng)有力工具和非共價(jià)接枝改性的方法,本文對(duì)鈦酸納米管功能化“接出來(lái)“方式進(jìn)行了推進(jìn),在鈦酸納米管(TNT)表面實(shí)現(xiàn)了一系列丙烯酸類、苯乙烯類和丙烯酰胺類ATRP活性聚合單體的原位聚合和共聚反應(yīng)?；谠籄TRP“接出來(lái)”

4、方式,解決了(1)大分子的接枝量可以通過(guò)調(diào)節(jié)單體和鈦酸納米管引發(fā)劑(TNTs-Br)的加料比得到很好控制；(2)通過(guò)分子設(shè)計(jì),使兩嵌段大分子接枝到了鈦酸納米管:(3)獲得了智能型溫度和pH敏感的鈦酸納米管/聚合物復(fù)合納米材料。
　　 具體開(kāi)展了以下幾方面的研究工作:
　　 1.制備聚甲基丙烯酸甲酯功能化的鈦酸納米管
　　 通過(guò)“接出來(lái)”方式,應(yīng)用原位ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)法,成功將聚甲基丙烯酸甲酯(PMM

5、A)接枝到鈦酸納米管的外表面。聚合物的厚度通過(guò)單體與引發(fā)劑TNTs-Br的相對(duì)加料量來(lái)控制。所得到的基于鈦酸納米管納米復(fù)合材料用FTIR、1H NMR、SEM、TEM和TGA進(jìn)行了表征。同時(shí),這一方法延展到了共聚體系獲得兩嵌段聚合物功能化的鈦酸納米管(PMMA-b-PHEMA-g-TNTs)。這種方法為制備新穎的、具有設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、基于鈦酸納米管的納米材料、納米結(jié)構(gòu)和納米器械等開(kāi)辟了一條道路。
　　 2.鈦酸納米管的聚苯乙烯功

6、能化
　　 將由TNTs-Br引發(fā)原位ATRP聚合的新策略擴(kuò)展到苯乙烯單體,在Cu(Ⅰ)Br/N,N,N',N",N"-五甲基二乙基三胺(PMDETA)催化下,100℃下,TNTs-Br引發(fā)苯乙烯單體聚合得到了聚苯乙烯(PS)接枝的鈦酸納米管PS-g-TNTs。PS的分子量和聚合物層的厚度都得到控制。樣品的TEM圖表明形成了以鈦酸納米管為核,聚合物為殼的核.殼型納米結(jié)構(gòu)。FTIR,1H NMR,SEM及TGA用來(lái)表征此納米材料的

7、化學(xué)結(jié)構(gòu)等。為了進(jìn)一步討論鈦酸納米管和PS之間的共價(jià)連接,對(duì)所得的PS修飾鈦酸納米管進(jìn)行了化學(xué)降解和熱降解來(lái)剝落PS層。對(duì)PS-g-TNTs和剝掉PS的鈦酸納米管基于TEM和SEM的對(duì)比研究更加清楚的表明了共價(jià)接枝這一特點(diǎn)。這為鈦酸納米管表面ATRP的應(yīng)用進(jìn)一步鋪平了道路。
　　 3.特殊功能性聚合物對(duì)鈦酸納米管的功能化
　　 在鈦酸納米管表面引發(fā)單體N-異丙基丙烯酰胺的原位聚合,得到溫敏水溶性聚合物功能化的鈦酸納米管。

8、FTIR、1H NMR、TEM、SEM、TGA、AFM等手段證明了聚N-異丙基丙烯酰胺修飾鈦酸納米管的結(jié)構(gòu)及形貌,變溫UV-vis和1H NMR譜說(shuō)明產(chǎn)物具有良好的溫度敏感性。
　　 引發(fā)單體甲基丙烯酸-2-(N,N-二乙氨基)乙酯的聚合,得到pH敏感水溶性聚合物接枝的鈦酸納米管納米管。
　　 4.聚賴氨酸與鈦酸納米管有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的制備
　　 通過(guò)靜電作用力,成功制備了聚賴氨酸/鈦酸納米管有機(jī)/無(wú)機(jī)納米

9、雜化材料。研究發(fā)現(xiàn),在酸性環(huán)境中,聚賴氨酸/鈦酸納米管有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料具有良好的水溶性；在堿性環(huán)境中聚賴氨酸/鈦酸納米管有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料從水中沉淀出來(lái),同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn),在納米管表面得劍的聚賴氨酸的納米結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。低溶液pH值時(shí),聚賴氨酸以“珠穿線”方式纏繞到鈦酸納米管上；高溶液pH值時(shí),聚賴氨酸包覆到鈦酸納米管表面形成聚合物層。不同形狀的聚賴氨酸納米結(jié)構(gòu)有可能作為模板來(lái)定位吸附其它有意義的生物分子,有望用于生物或化學(xué)傳感

10、器排列,為研制功能化納米器件提供了可能。
　　 5.直鏈淀粉/鈦酸納米管復(fù)合物的分級(jí)自組裝行為研究
　　 單個(gè)納米材料例如納米顆粒、納米管和納米棒等的分級(jí)自組裝是通過(guò)自底而上方法構(gòu)建復(fù)合超分子體系的仿生技術(shù),最近越來(lái)越引起人們的關(guān)注。本章通過(guò)一種新技術(shù)實(shí)現(xiàn)了尺寸和結(jié)構(gòu)復(fù)雜化可控性高的單根納米管的分級(jí)自組裝。直徑是10nm左右的純鈦酸納米管被直鏈淀粉在表面纏繞進(jìn)行改性,功能化的鈦酸納米管進(jìn)而自組裝形成直徑約100-500n

11、m的纖維束,相鄰的納米管之間的直鏈淀粉與直鏈淀粉之間的相互作用使單根納米管沿著纖維束的軸線排列。有趣的是,纖維束進(jìn)一步促進(jìn)未反應(yīng)的直鏈淀粉組裝形成微米尺寸的、梭狀六方體單晶,高度取向的鈦酸納米管為核,外層是直鏈淀粉的殼。如此結(jié)構(gòu)的分級(jí)自組裝體系可以通過(guò)改變鈦酸納米管和直鏈淀粉的濃度而分別改變。這項(xiàng)工作開(kāi)創(chuàng)了一種簡(jiǎn)單的自底而上、制造有序的從一維到三維的雜化體材料的路線。
　　 6.一維棒狀病毒體---煙草花葉病毒在多肽調(diào)控下的組裝

12、
　　 通過(guò)靜電相互作用,成功制備了一種新型的聚賴氨酸/煙草花葉病毒(TMV)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米管,并實(shí)現(xiàn)了pH調(diào)控下納米管的多維、多尺度組裝。研究表明,在中性和酸性環(huán)境下,TMV在聚賴氨酸作用下趨向以“肩并肩”方式組裝,形成一維的納米纖維和兩維的結(jié)構(gòu)；在堿性環(huán)境下,TMV以“頭-尾”方式連接成Y型接頭,并進(jìn)一步組裝形成二維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外,我們還發(fā)現(xiàn)了聚賴氨酸在TMV作用下的特殊構(gòu)象轉(zhuǎn)變,包裹在納米管表面的聚賴氨酸在從酸性到堿