金屬銀和鈷、鎂無(wú)機(jī)鹽納米材料的液相合成與表征.pdf

1、隨著納米科學(xué)技術(shù)的深入發(fā)展,納米材料以其優(yōu)異的電、磁、催化等性能和廣闊的應(yīng)用前景引發(fā)了科學(xué)工作者的極大興趣。納米材料的微觀結(jié)構(gòu)直接影響其性能,如何實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料形貌、尺寸、維度、組成等的調(diào)控,對(duì)實(shí)現(xiàn)材料性能的人工“剪裁”具有十分重要的意義。納米材料的制備方法多種多樣,其中,由于液相合成方法的諸多優(yōu)點(diǎn)使其成為對(duì)基本納米粒子進(jìn)行剪裁、組裝的重要方法之一。目前,以液相法合成納米材料的報(bào)道雖然很多,也各具優(yōu)勢(shì),但要獲得尺寸、形貌可控的一些納米材

2、料仍然存在一定的困難。因此,探索設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高的液相法,并實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的尺寸、形貌、物相的控制,仍然是化學(xué)家和材料學(xué)家關(guān)心的課題之一。
　　 本課題組長(zhǎng)期以來在液-液體系與萃取化學(xué)、無(wú)機(jī)材料化學(xué)方向進(jìn)行深入研究,在液相中合成無(wú)機(jī)納米材料等方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。本論文以探索低成本、易操作的無(wú)機(jī)納米材料的制備方法為目的,選取金屬銀以及鈷、鎂無(wú)機(jī)鹽為研究劉象,發(fā)揮化學(xué)液相合成技術(shù)在控制材料的微結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸等方面的優(yōu)勢(shì),

3、探索低溫液相制備方法中的新型反應(yīng)體系以及調(diào)控方法,獲得了形貌和粒徑均可控的微納米材料,并初步探討了其相關(guān)性質(zhì)。
　　 主要研究?jī)?nèi)容概括如下:
　　 1.利用萃取技術(shù)與傳統(tǒng)溶劑熱法相結(jié)合的復(fù)合技術(shù),成功制備了具有單晶結(jié)構(gòu)的Ag微米片。室溫下,將銀的萃合物轉(zhuǎn)移進(jìn)入有機(jī)相,在溶劑熱條件下,萃取劑同時(shí)可作為還原劑得到單質(zhì)銀。溶劑熱處理過程中,通過加入飽和醇作為形貌控制劑,可制備得規(guī)則的六方截角片狀金屬銀,邊長(zhǎng)約為1.5μm,厚度

4、約為100nm。在片狀A(yù)g的形成過程中,飽和醇對(duì)形貌控制起到了重要作用:首先,醇選擇吸附在表面能較低的Ag{111)晶面上,降低了此晶面的生長(zhǎng)速度,從而使Ag生長(zhǎng)成以(111)面為上下底面的片狀結(jié)構(gòu)；其次,隨著所使用的飽和醇碳?xì)滏湹闹饾u增長(zhǎng),對(duì)晶面生長(zhǎng)阻礙作用逐漸增強(qiáng),有利于片狀結(jié)構(gòu)的生成。根據(jù)反應(yīng)溫度調(diào)控實(shí)驗(yàn)分析,片狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)溫度約為100℃,溶劑熱溫度過高反而不利于Ag片的形成。
　　 2.利用萃取技術(shù)與傳統(tǒng)液相還原法相結(jié)

5、合的復(fù)合技術(shù),成功制備了具有單晶結(jié)構(gòu)的Ag納米級(jí)薄片。室溫下,將銀(Ⅰ)萃合物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中,再向有機(jī)相中加入還原劑鞣酸溶液,可制得Ag納米級(jí)薄片。實(shí)驗(yàn)證明,溶解鞣酸的溶劑種類對(duì)產(chǎn)物的形貌具有重要的影響:改變?nèi)軇┑姆N類及組成,可得到多種形貌Ag產(chǎn)物,如納米圓盤、納米薄片、微米級(jí)芒刺球以及網(wǎng)狀納米帶。初步分析認(rèn)為,產(chǎn)物的不同形貌源于所用溶劑的不同性質(zhì),如溶劑粘度不同會(huì)導(dǎo)致粒子晶體生長(zhǎng)速率以及晶面保護(hù)劑吸附能力不同。
　　 3.在簡(jiǎn)

6、單的乙醇體系中,通過溶劑熱處理,在不添加模板或形貌控制劑的條件下,成功合成了具有五邊形截面的棱柱狀銀納米線。并且,此制備方法是將AgNO3固體粉末直接溶解于乙醇中,簡(jiǎn)化了納米線的合成過程。合成過程中,還原劑月桂胺同時(shí)作為絡(luò)合劑、晶面保護(hù)劑,對(duì)納米線的形成具有重要作用。所得銀納米粒子最終的維度與形貌主要由還原劑與金屬鹽的配比調(diào)控。通過變化胺/AgNO3的摩爾比,銀納米線的長(zhǎng)徑比可以得到有效控制。所得銀納米線的紫外?？梢娢展庾V只顯示了Ag

7、的特征吸收峰與橫向SPR吸收峰,證明所得納米線長(zhǎng)徑比較大。
　　 4.室溫下,在硝酸銀、檸檬酸三銨混合的簡(jiǎn)單水溶液體系中,以鞣酸作為還原劑,成功合成了具有一定韌性的銀納米帶。實(shí)驗(yàn)證明,通過對(duì)反應(yīng)物濃度進(jìn)行簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)可以達(dá)到有效控制產(chǎn)物形貌的目的:依次增大反應(yīng)物濃度,分別可制得Ag納米線、納米帶以及納米花狀結(jié)構(gòu)。選擇所制得的銀納米帶、納米花進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)測(cè)試。結(jié)果證明,兩種產(chǎn)物均可增強(qiáng)10-8mol/L羅丹明B

8、(RhB)溶液的拉曼光譜信號(hào),是良好的SERS活性基底材料,且銀納米帶的增強(qiáng)效應(yīng)更加顯著。
　　 5.利用鋁汞齊作為還原劑,通過在鋁箔表面形成的微電池反應(yīng),成功制備了具有完美樹枝狀結(jié)構(gòu)的Ag納米粒子。其中,鋁汞齊作為金屬還原劑制備銀樹枝狀納米材料尚未見報(bào)道。所制得Ag納米樹枝的主干、側(cè)枝與次級(jí)側(cè)枝分形明顯,產(chǎn)物具有多級(jí)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)產(chǎn)物的生長(zhǎng)過程分析發(fā)現(xiàn):Ag納米樹枝結(jié)構(gòu)的演變,可以認(rèn)為用鋁箔表面的自組裝局域微觀電池模型和極限擴(kuò)散

9、聚合過程解釋。SERS結(jié)果顯示,所得Ag納米樹枝對(duì)低濃度羅丹明B溶液的拉曼信號(hào)具有非常顯著的增強(qiáng)作用。
　　 6.溶劑熱條件下,以CoCl2乙醇溶液和新制鎢酸為反應(yīng)物,首次合成了鎢酸鈷空心花狀納米結(jié)構(gòu),通過追蹤反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)此花狀結(jié)構(gòu)是由鎢酸鉆納米棒生成的同時(shí)自組裝而成,而最終空心結(jié)構(gòu)的形成過程也遵循“奧氏熟化”原理。最后,通過控制溶劑組成獲得具有不同自組裝方式的納米花狀鎢酸鈷。
　　 7.利用水熱合成法,制備得到組成相同