分子篩炭膜的制備、微結(jié)構(gòu)及氣體分離性能.pdf

1、分子篩炭膜(MSCM)作為一種新穎的具有分子篩分功能的膜材料，是由聚合物前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涠?。與有機(jī)聚合物膜相比，MSCM 具有較高的氣體滲透能力和分離選擇性，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在高純氧、高純氮的制備，氫氣的回收，天然氣中酸性氣體的脫除及空氣中水蒸氣的去除等諸多方面和領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。然而，目前 MSCM還存在造價(jià)高，重復(fù)性差，滲透性小等問(wèn)題，給大規(guī)模商業(yè)化及應(yīng)用帶來(lái)很大的困難。因此，有必要在深入研究前驅(qū)體的熱解機(jī)理及M

2、SCM微結(jié)構(gòu)(碳結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu))形成機(jī)制的基礎(chǔ)上，找到或設(shè)計(jì)出性價(jià)比和氣體分離性能高的前驅(qū)體膜材料，確定 MSCM 微結(jié)構(gòu)與氣體分離性能之間的內(nèi)在關(guān)系；從理論上指導(dǎo)MSCM的制備，解決MSCM 的性價(jià)比低，重復(fù)性差和滲透性小等問(wèn)題。只有系統(tǒng)地開(kāi)展這些基礎(chǔ)性研究工作，建立 MSCM 制備過(guò)程的基本理論，才能從根本上解決MSCM所存在的問(wèn)題，促進(jìn)MSCM的工業(yè)化和商業(yè)化進(jìn)程。 本論文從前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的角度出發(fā)，分別選用了聚醚砜

3、酮(PPESK)和HQDPA-ODA 型聚酰亞胺(PI)為前驅(qū)體材料制備了MSCM。采用熱重分析(TGA)、差式掃描量熱(DSC)、X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外(FT-IR)和X光電子能譜(XPS)等技術(shù)研究了前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其在預(yù)氧化和熱解過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，如聚合物分子鏈的剛性、自由體積分?jǐn)?shù)(FFV)、熱穩(wěn)定性和殘?zhí)剂?，及其從預(yù)氧化過(guò)程中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成到熱解過(guò)程中分子鏈熱分解和熱縮聚反應(yīng)機(jī)理等。借助于掃描電鏡(SE

4、M)、透射電鏡(TEM)、XRD、拉曼光譜(Raman)和N<,2>吸附等手段分析了MSCM微結(jié)構(gòu)在熱解過(guò)程中的形成和演變過(guò)程，如碳結(jié)構(gòu)的形成和石墨化進(jìn)程，以及微孔結(jié)構(gòu)的形成和演變等；并通過(guò)關(guān)聯(lián)MSCM的微結(jié)構(gòu)與氣體分離性能，建立了二者之間的關(guān)系。采用氣體滲透技術(shù)，考察了如前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)(砜酮比)，預(yù)氧化溫度、氣氛，熱解溫度、氣氛，測(cè)試溫度等因素對(duì)MSCM氣體滲透性和分離選擇性的影響。通過(guò)在前驅(qū)體中摻雜聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZSM-

5、5沸石分子篩，及分子鏈中引入功能性官能團(tuán)磺酸基的方法提高了MSCM的氣體滲透性。 結(jié)果表明：(1)聚合物PPESK和HQDPA-ODA型PI具有制備高分離性能MSCM的有利分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如分子鏈剛性和FFV大，熱穩(wěn)定性好和殘?zhí)剂扛叩取Ｇ膀?qū)體在熱解過(guò)程中首先發(fā)生熱分解反應(yīng)，分子鏈中的氧、氮、硫等雜原子相繼以小分子氣體的形式析出，同時(shí)形成炭的基本骨架結(jié)構(gòu)；隨著熱解溫度的提高，碳結(jié)構(gòu)經(jīng)熱縮聚反應(yīng)進(jìn)一步合并、重排，逐漸轉(zhuǎn)化成類石墨化碳

6、網(wǎng)結(jié)構(gòu)。 (2)預(yù)氧化是制備高氣體分離性能MSCM的重要步驟。它可在前驅(qū)體分子鏈內(nèi)或者分子鏈間形成類似脂類和酐類的穩(wěn)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)，減緩了碳微晶在熱解過(guò)程中的生長(zhǎng)和石墨化進(jìn)程，有利于提高M(jìn)SCM的微孔體積，并降低微孔直徑。隨著熱解溫度的升高，MSCM的石墨化程度逐漸提高，同時(shí)生成大量豐富的微孔結(jié)構(gòu)。(3)在MSCM的微結(jié)構(gòu)中存在著兩種孔結(jié)構(gòu)形式，一種是由碳微晶中碳層間隙所形成的極微孔；另一種是在碳微晶間的間隙及缺陷構(gòu)成的超微孔。MSCM 的

7、氣體分離選擇性與極微孔有關(guān)，而氣體滲透性則取決于超微孔。 (4)以PPESK 為前驅(qū)體，在460℃預(yù)氧化，800℃熱解得到的PPESK基MSCM對(duì)H<,2>，CO<,2>，O<,2>和N<,2>的滲透性分別達(dá)47.90 Barter(1Barrer=1×10<'-10>cm<'3>(STP)cm/cm<'2>s cmHg=7.5×10<'-5>cm<'3>(STP)cm/cm<'2>s kPa)，30.90 Barrer，4.43 Ba

8、rrer和0.18 Barrer；H<,2>/N<,2>，CO<,2>/N<,2>和O<,2>/N<,2>選擇性分別達(dá)266.1，171.7和24.6。以HQDPA-ODA型PI為前驅(qū)體，在460℃預(yù)氧化，700℃熱解得到的MSCM對(duì)H<,2>，CO<,2>，O<,2>和N<,2>的滲透性分別達(dá)1077.23 Barrer，741.53 Barrer，108.92 Barrer和7.66 Barrer；H<,2>/N<,2>，CO<,2

9、>/N<,2>和O<,2>/N<,2>選擇性分別達(dá)140.7，96.9和14.2。(5)隨著前驅(qū)體中磺酸基團(tuán)取代度(磺化度)從59％升高到75％，在650℃下熱解得到的MSCM對(duì)O<,2>滲透性從29.81 Barrer提高到52.07 Barter，同時(shí)對(duì)O<,2>/N<,2>的選擇性從11.9降低到7.5。通過(guò)摻雜沸石分子篩(ZSM-5)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使得MSCM對(duì)O<,2>滲透性從10.80 Barter分別提高到了