水熱還原法制備銀氧化錫復(fù)合粉體及其性能研究.pdf

1、本文充分利用水熱法和原料的特性，提出一種制備銀氧化錫復(fù)合粉體的新工藝：水熱還原制備銀氧化錫復(fù)合粉體。以硝酸銀和錫酸鈉為原料設(shè)計(jì)了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)方案：①以亞硫酸鈉作為體系中銀離子的配合劑和還原劑；②以草酸作為體系中銀離子的還原劑，氨水作為銀離子的配合劑。分別就這兩種實(shí)驗(yàn)方案的水熱制備工藝及所制備的銀氧化錫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了深入研究。 通過(guò)MATLAB計(jì)算和繪圖軟件對(duì)兩種方案的水熱體系進(jìn)行了熱學(xué)分析，有Na2SnO3溶液體系，Ag-S

2、O32-H2O系，Ag-NH3-H2O系和Ag-NH3-C2O42-H2O系。在Na2SnO3溶液中，當(dāng)pH<0時(shí)，溶液中的優(yōu)勢(shì)物種是Sn4+；012，則以Sn(OH)2-為優(yōu)勢(shì)

3、物種。Na2SnO3溶液可水解形成Sn(OH)4沉淀，當(dāng)pH為1.2～8.4時(shí)，溶液中總錫濃度[Sn]T可降低到1×10-3mol·L-1。在水熱條件下，Sn(OH)4沉淀的脫水晶化可大幅度提高溶液中錫的沉積率，溶液中總錫濃度[Sn]T可降低到1×10-10mol·L-1。在Ag+-SO32-H2O系中，當(dāng)[SO32]<0.5mol·L-1時(shí)，溶液中的優(yōu)勢(shì)物種為Ag(SO3)23-，當(dāng)[SO32]＞0.5mol·L時(shí)，則Ag(SL3)3

4、5-為優(yōu)勢(shì)物種。Ag+不僅可與SO32-形成配合物，也可能形成Ag2SO3沉淀，溶液中的總銀濃度隨[SO32-]T和pH值的變化而變化，當(dāng)[SO32-]T=1.8mol·L-1，pH=10.0時(shí)，可得到[Ag]T=0.84mol·L-1。在Ag+-NH3-H2O系中，當(dāng)[NH3]>1×10-3mol·L-1時(shí)，溶液中Ag(NH3)2+為優(yōu)勢(shì)物種。Ag+不僅可與NH3形成配合物，也可能形成AgOH沉淀，溶液中總銀濃度隨[NH3]T和pH值

5、的變化而變化，當(dāng)pH=9，[NH3]T=2mol·L-1時(shí)，[Ag]T=1.00mol·L-1。在gg+-NH3-H2O系中加入C2O42時(shí)，溶液中的銀與C2O42-形成Ag2C2O4沉淀，確定[NH3]T=2mol·L-1，當(dāng)pH>4時(shí)，溶液中[Ag]T濃度均較低，當(dāng)[C2O42-]T=0.5mol·L-1，pH=8時(shí)，理論上溶液中[Ag]T=6.24×10-5mol.L-1。 在亞硫酸鈉水熱還原制備銀氧化錫復(fù)合粉體的體系中，

6、銀亞硫酸根配離子的自還原反應(yīng)釋放出H+，而二氧化錫的晶化沉積反應(yīng)產(chǎn)出OH+，銀的還原反應(yīng)與二氧化錫的晶化沉積反應(yīng)相互促進(jìn)，建立起了銀的還原反應(yīng)與二氧化錫的沉積反應(yīng)之間相互影響的橋梁，實(shí)現(xiàn)銀和二氧化錫的共沉積。進(jìn)行了亞硫酸鈉水熱還原制備銀粉和銀氧化錫復(fù)合粉體和不同pH值條件下亞硫酸鈉水熱還原制備銀氧化錫粉體的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，所得銀粉和銀氧化錫復(fù)合粉體結(jié)構(gòu)和形貌不同，銀粉為類(lèi)球狀顆粒，粒徑約為300nm，銀氧化錫復(fù)合粉體主要為片狀，厚度

7、約為300nm，并在(111)晶面上表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向。不同pH值條件下所得銀氧化錫復(fù)合粉體結(jié)構(gòu)和形貌也不同，當(dāng)前驅(qū)體起始pH值為10.00時(shí)，所得粉體主要為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，薄片厚度約為300nm；當(dāng)前驅(qū)體起始pH值降低到8.49時(shí)，所得粉體為片狀粉體和球狀粉體的混合物；當(dāng)pH值為6.51時(shí)，所得粉體為球狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑約為200nm。并且，隨著pH值的降低，銀氧化錫復(fù)合粉體中銀晶體在(111)晶面上的取向指數(shù)分別為2.58，1.6

8、3，1.12，因此，取向指數(shù)與片狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)密切相關(guān)，片狀顆粒中銀晶體表現(xiàn)出了擇優(yōu)取向，而球形顆粒則沒(méi)有擇優(yōu)取向。片狀銀氧化錫復(fù)合粉體的形成機(jī)理是Sn(OH)62-配離子和Ag(SO3)23-配離子之間由于氫鍵起到了聯(lián)結(jié)作用，改變了Ag的結(jié)晶習(xí)性，從而得到片狀銀氧化錫復(fù)合粉體。因此，銀的還原反應(yīng)和二氧化錫的晶化沉積反應(yīng)的相互作用不僅僅是由于H+或OH-的產(chǎn)出與消耗所起到的反應(yīng)推動(dòng)作用，還有其內(nèi)在因素使銀氧化錫復(fù)合粉體的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化

9、。在草酸水熱還原制備銀氧化錫復(fù)合粉體的體系中，草酸成為草酸銀和Sn(OH)4的共沉淀劑，在銀氨配離子和Sn(OH)62-的混合溶液中加入草酸，當(dāng)用草酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.40～9.15，可得到草酸銀和Sn(OH)4的共沉積。在水熱條件下，草酸銀的還原反應(yīng)釋放出H+，二氧化錫晶化沉積反應(yīng)產(chǎn)出OH，銀的還原反應(yīng)與二氧化錫的晶化沉積反應(yīng)相互促進(jìn)，實(shí)現(xiàn)銀和二氧化錫的共沉積。所得復(fù)合粉體為規(guī)則的球形，粒徑約為200nm，結(jié)晶性良好，SnO2顆粒

10、在銀基體上分布均勻。 確定亞硫酸鈉水熱還原制備銀氧化錫復(fù)合粉體的條件為：銀濃度0.74mol.L-1，pH值>9.2，水熱溫度160℃，水熱時(shí)間4h。確定草酸水熱還原制備銀氧化錫復(fù)合粉體的條件為：草酸與銀的物質(zhì)量之比nH2C2o4/Ag=1～1.5，pH值>8～8.4，水熱溫度160℃，水熱時(shí)間4h。 草酸水熱還原制備的銀氧化錫燒結(jié)樣品中二氧化錫晶體在(110)晶面上表現(xiàn)出了明顯的擇優(yōu)取向，在750℃下燒結(jié)4h時(shí)，二氧化

11、錫晶體的擇優(yōu)取向指數(shù)達(dá)到5.0。而亞硫酸鈉水熱還原制備的銀氧化錫燒結(jié)樣品中銀晶體則在(111)晶面上所表現(xiàn)出的擇優(yōu)取向較其對(duì)應(yīng)的復(fù)合粉體更強(qiáng)，其擇優(yōu)取向指數(shù)達(dá)到4。草酸水熱還原制備的銀氧化錫燒結(jié)樣品中，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)燒結(jié)樣品的密度、硬度和金相組織影響較大，金相組織分析結(jié)果表明，銀氧化錫燒結(jié)樣品中二氧化錫顆粒鑲嵌在銀基體上，分布均勻。最佳燒結(jié)條件為：燒結(jié)溫度750℃，燒結(jié)時(shí)間3h。而亞硫酸鈉水熱還原制備的銀氧化錫燒結(jié)樣品中，存在二氧