超聲制備Al-5Ti-1B中間合金及α-Al-異質(zhì)核心界面研究.pdf

1、通過添加Al-Ti-B中間合金對(duì)鋁及其合金鑄態(tài)組織進(jìn)行晶粒細(xì)化，因其工藝簡(jiǎn)單、晶粒細(xì)化效果優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。但受現(xiàn)行氟鹽反應(yīng)法制備工藝的制約，Al-Ti-B中間合金中主要形核相TiB2粒子的平均尺寸及尺寸跨度過大，導(dǎo)致其形核效率及細(xì)化性能已不能滿足高性能鋁坯料晶粒細(xì)化的要求。同時(shí)，由于對(duì)α-Al/異質(zhì)核心界面的研究深度不夠，盡管目前存在多種α-Al晶粒細(xì)化機(jī)理模型，但是不同理論假說分歧嚴(yán)重，且與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象存在矛盾。因此，研究Al-

2、Ti-B中間合金的新型制備工藝以及原子尺度上的α-Al/硼化物界面性質(zhì)，對(duì)提高細(xì)化劑的細(xì)化性能、推動(dòng)晶粒細(xì)化理論的發(fā)展將具有重要的實(shí)用價(jià)值和理論意義。本文針對(duì)Al-5Ti-1B中間合金的制備工藝，提出了在氟鹽反應(yīng)過程中施加高能超聲振動(dòng)的新方法，深入研究了高能超聲在制備過程中的作用，并對(duì)所制備的Al-5Ti-1B中間合金組織及細(xì)化性能進(jìn)行了定量表征。同時(shí)，利用第一原理方法計(jì)算了Al/TiB2及Al/AlB2界面，揭示了硼化物粒子的表面性質(zhì)

3、及原子尺度上Al原子在硼化物表面的堆垛規(guī)律等科學(xué)問題，闡明了α-Al在TiB2及AlB2上異質(zhì)形核能力的差異，為有關(guān)硼化物粒子上α-Al異質(zhì)形核行為的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供了理論解釋。取得以下主要研究結(jié)果： ⑴ Al-Ti-B中間合金制備過程受控于Al熔體對(duì)混合氟鹽的吸收以及AlB2向TiB2粒子的轉(zhuǎn)化。高能超聲的聲流效應(yīng)引起熔體環(huán)流，聲空化效應(yīng)產(chǎn)生局部高溫、高壓區(qū)，兩者協(xié)同作用，極大地增加了氟鹽熔體與Al熔體間的接觸面積，加快了Al熔體

4、對(duì)氟鹽中Ti、B的吸收進(jìn)程，并促使AlB2表層發(fā)生熔解，加速AlB2向TiB2的轉(zhuǎn)化進(jìn)程。 ⑵對(duì)添加混合氟鹽的Al熔體施加3min～5min連續(xù)超聲處理，可以使氟鹽中的Ti、B充分被Al熔體吸收，并且有效地將AlB2相轉(zhuǎn)化為TiB2粒子，從而制備出組織形態(tài)和晶粒細(xì)化性能優(yōu)異的Al-5Ti-1B中間合金，將其制備周期由傳統(tǒng)的60min以上降至5min以內(nèi)。 ⑶氟鹽反應(yīng)過程中施加4min連續(xù)超聲處理新工藝制備出的新型Al-5

5、Ti-1B中間合金中，團(tuán)塊狀TiAl3相均勻分布，尺寸為10μm～20μm；與傳統(tǒng)中間合金相比，具有清晰規(guī)則外形的TiB2粒子取代了珊瑚狀粘連的TiB2粒子，且粒子間不再粘連，粒子尺寸由在0.2μm～7.5μm間分布變?yōu)樵?.1μm～1.5μm間分布，平均尺寸由2.13μm減小至0.65μm，粒子尺寸特性更接近于理想狀態(tài)。 ⑷由于新型Al-5Ti-1B中間合金中的TiB2粒子尺寸特性得以優(yōu)化，在同等添加量下，新型中間合金所釋放T

6、iB2粒子數(shù)量為傳統(tǒng)中間合金釋放量的35倍；所釋放TiB2粒子在Al熔體中的沉降速度也降至傳統(tǒng)中間合金中的9％，中間合金的細(xì)化衰退行為得以顯著改善。 ⑸TiB2粒子尺寸特性、TiAl3相形貌等組織形態(tài)的改善，顯著提高了Al-5Ti-1B中間合金的細(xì)化性能。新型Al-5Ti-1B中間合金添加量為0.1％、1.0％時(shí)，采用Reynolds標(biāo)準(zhǔn)T型模實(shí)驗(yàn)法細(xì)化后的工業(yè)純鋁平均晶粒尺寸分別為132μm、60μm，添加0.1％新型中間合金

7、即可達(dá)到添加1％傳統(tǒng)中間合金時(shí)的晶粒細(xì)化效果。新型中間合金可以將工業(yè)純鋁晶粒尺寸最小細(xì)化至45μm，突破了目前商業(yè)晶粒細(xì)化劑的細(xì)化極限120μm(TP-1標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)法)。 ⑹TiB2及AlB2表面第一原理計(jì)算表明，TiB2、AlB2表面結(jié)構(gòu)馳豫僅局限在最外3層原子內(nèi)，與其金屬原子終止表面相比，B終止TiB2(0001)、AlB2(0001)表面的結(jié)構(gòu)馳豫程度更大，馳豫后的Al終止AlB2(0001)自由表面最外原子層間距發(fā)生反常擴(kuò)

8、展現(xiàn)象；Ti終止、B終止TiB2(0001)表面的相對(duì)穩(wěn)定性隨Ti化學(xué)勢(shì)增加發(fā)生逆轉(zhuǎn)，AlB2(0001)表面及Al-5Ti-1B中間合金中的TiB2粒子表面均傾向于以其金屬原子層為終止面。 ⑺Al/TiB2及Al/AlB2界面原子排布、原子結(jié)構(gòu)及能量狀態(tài)第一原理研究發(fā)現(xiàn)，Al/TiB2及Al/AlB2界面處的原子均存在最優(yōu)結(jié)合方式，Al原子皆以持續(xù)硼化物體相原子排布規(guī)律的方式進(jìn)行堆垛生長(zhǎng)；TiB2(0001)、AlB2(000

9、1)表面與Al(111)表面構(gòu)成界面后，界面原子間發(fā)生電荷重分布，且電荷轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)局域化特征；Ti終止Al/TiB2界面形成的共價(jià)/金屬混合鍵鍵能大于B終止Al/TiB2界面處形成的具有離子鍵特性的極性共價(jià)鍵鍵能，Al/AlB2界面處則形成金屬鍵，其界面結(jié)合要明顯弱于Al/TiB2界面的原子結(jié)合強(qiáng)度。 ⑻Al(111)/TiB2(0001)的界面能依賴于體系的化學(xué)成分。Al熔體中僅存在TiB2粒子，而無多余溶質(zhì)Ti時(shí)，α-Al在T

10、iB2粒子上異質(zhì)形核產(chǎn)生的Al/TiB2界面能大于α-Al從Al熔體中直接形核時(shí)的液-固界面能，不滿足TiB2粒子充當(dāng)α-Al有效異質(zhì)形核核心的能量條件，這從理論上解釋了Al熔體內(nèi)僅存在TiB2粒子時(shí)無晶粒細(xì)化效果的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。而用Al-5Ti-1B中間合金對(duì)Al進(jìn)行細(xì)化處理時(shí)，TiAl3相熔解形成的溶質(zhì)Ti自發(fā)在TiB2粒子表面富集，可以提供足夠高的界面化學(xué)勢(shì)使TiB2粒子與其周圍類固相間的界面能降至Al的液-固界面能以下，從而激發(fā)Ti

11、B2粒子的形核潛能，使α-Al產(chǎn)生有效異質(zhì)形核；而且此時(shí)的化學(xué)勢(shì)滿足溶質(zhì)Ti在TiB2粒子表面形成TiAl3或類TiAl3薄層的熱力學(xué)條件，這為超形核、二重形核晶粒細(xì)化機(jī)制提出的TiB2粒子表面形成TiAl3層假說提供了有力的理論依據(jù)。 ⑼與Al/TiB2界面能隨體系化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)變化不同，Al(111)/AlB2(0001)界面能為確定數(shù)值0.7615J/m2，遠(yuǎn)大于α-Al直接從Al熔體中形核時(shí)的液-固界面能。因此，與