一維納米晶(PbWO4,ZnO,CuO)的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、納米材料基于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)、新能源、信息產(chǎn)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等方面都具有非常廣泛的應(yīng)用，并表現(xiàn)出十分優(yōu)越的性能。納米材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌會(huì)對(duì)其性質(zhì)和用途產(chǎn)生非常重要的影響，因此，研究和開發(fā)簡(jiǎn)便直接的方法對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)或形貌進(jìn)行改變、觀測(cè)變化過(guò)程并研究材料結(jié)構(gòu)和形貌的變化對(duì)其性質(zhì)的影響是一項(xiàng)非常有意義的工作。本論文合成了PbWO4、ZnO以及CuO三種一維納米材料，用不同的方法改變了他們的晶體結(jié)構(gòu)或形貌，研究了樣品結(jié)構(gòu)或

2、形貌對(duì)其性質(zhì)的影響。
　　 論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論包括以下幾個(gè)方面：
　　 1)采用Na2WO4·2H2O和Pb(NO3)2為原料，并用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶劑的PH值，通過(guò)復(fù)合鹽媒介法(CMS)，在160℃下，經(jīng)24h加熱，成功制得了人工很難制得的斜鎢礦結(jié)構(gòu)的PbWO4納米材料。制得的材料為寬度為0.5～3微米，長(zhǎng)度長(zhǎng)達(dá)幾百微米的沿[010]方向生長(zhǎng)的納米帶。對(duì)樣品生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了分析，我們認(rèn)為氨水是誘導(dǎo)PbWO4納米帶沿[0

3、10]方向各向異性生長(zhǎng)的主要因素：在熔融鹽中，首先由Pb(NO3)2與NH3·H2O反應(yīng)生成Pb(OH)2籽晶，然后Pb(OH)2與WO42-反應(yīng)生成PbWO4晶核，同時(shí)析出(OH)-。由于PbWO4晶體的(010)面具有最大的表面能，因此(010)面最優(yōu)先吸附(OH)-以降低表面能，吸附的(OH)-又將繼續(xù)與反應(yīng)體系中的Pb(NO3)2反應(yīng)，重復(fù)上述的生長(zhǎng)過(guò)程，如此周而復(fù)始，最后生長(zhǎng)出沿[010]方向生長(zhǎng)的一維PbWO4納米帶。利用原

4、位透射電子顯微鏡技術(shù)，研究了PbWO4晶體的相變現(xiàn)象。將實(shí)驗(yàn)制得的PbWO4晶體置于TEM中，并對(duì)其原位加熱，觀察樣品的選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)隨溫度的變化。在加熱到538℃時(shí)第一次觀測(cè)到樣品衍射斑點(diǎn)的變化，經(jīng)過(guò)標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)樣品由單斜晶相的斜鎢礦(Raspite)結(jié)構(gòu)變成了四方晶向的白鎢礦(Scheelite)結(jié)構(gòu)；繼續(xù)對(duì)樣品進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度達(dá)到618℃時(shí)，樣品由原來(lái)的單晶納米帶變成了由許多尺度很小的納米棒組裝而成的納米帶，對(duì)這些小納米棒進(jìn)行成分

5、和結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)它們是由于PbWO4晶體中Pb在加熱過(guò)程中的揮發(fā)，殘留下來(lái)的W和O形成的四方晶相的WO3。實(shí)驗(yàn)選取了近30根納米帶進(jìn)行觀測(cè)，對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)，PbWO4晶體由斜鎢礦結(jié)構(gòu)(Raspite)變?yōu)榘祖u礦結(jié)構(gòu)(Sheelite)的相變是不可逆的，存在三種相的轉(zhuǎn)化關(guān)系：
　　 1)ar=-bs+cs，br=cs，cr=bs；
　　 2)(100)s//(100)r，cs//(011)r；
　　 3)(1-

6、10)s//(001)r，[-111]s//[01-1]r。
　　 2)用水熱法合成了取向性良好的ZnO納米線陣列，當(dāng)ZnO納米線陣列被能量密度為230mJ.cm-2的單個(gè)脈沖的KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248 nm，一個(gè)激光脈沖的時(shí)間為25 ns)照射后，納米線頂端會(huì)變成納米球的形狀。用SEM、TEM、HRTEM以及EDS等手段對(duì)納米球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其為結(jié)晶度極高的單晶ZnO空心納米球，尺度均勻，直徑約為200nm，球殼厚

7、度約為40nm。分析了空心ZnO納米球的形成機(jī)制，研究了激光強(qiáng)度以及靶材料對(duì)激光改性后樣品形貌的影響，發(fā)現(xiàn)合適的激光能量密度以及獨(dú)立的、取向性良好的ZnO納米線都是形成空心ZnO納米球的必要條件。由于激光改性后，ZnO納米線頂端被空心ZnO納米小球修飾，小球頂端為c面，暴露面積非常小，使得ZnO納米線陣列表面能減小，表面由原本的超親水變得疏水；且c面暴露面積極小的特性使得激光改性后的ZnO納米線陣列可作為外延生長(zhǎng)及細(xì)(10nm)ZnO納

8、米針尖的模板。頂端修飾納米小球的ZnO納米線陣列在制備染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)時(shí)，由于納米小球會(huì)反射入射光，增加光的利用率，所以對(duì)應(yīng)的DSSC比未經(jīng)激光改性的ZnO納米線陣列制得的DSSC性能更好。
　　 3)用CuCl2.2H2O和KOH為原料，利用復(fù)合鹽媒介(CMS)法在200℃下經(jīng)24h合成了CuO納米材料，經(jīng)SEM表征后得知樣品為納米棒。為了比較材料形貌對(duì)其性質(zhì)的影響，我們同時(shí)用復(fù)合堿媒介(CHM)法在相同的實(shí)驗(yàn)條

9、件下制備了CuO納米晶，SEM反映制得樣品為二維CuO納米片組裝成的三維納米花。分別將兩種方法制得的CuO納米晶用于修飾石墨電極，制備了無(wú)酶葡萄糖傳感器，并將制得電極的性能與純的石墨電極進(jìn)行了比較。用電化學(xué)交流阻抗、循環(huán)伏安法以及計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)了三種電極的性能，結(jié)果表明純的石墨電極對(duì)葡萄糖沒有明顯的檢測(cè)效果，而CuO納米晶修飾過(guò)后的石墨電極卻對(duì)葡萄糖顯示出了極高的靈敏度和良好的選擇性。同時(shí)，樣品形貌不同對(duì)應(yīng)電極的性能也有差異：CHM法制