溶膠-凝膠法制備稀土摻雜氧化物的光致發(fā)光特性及其薄膜工藝研究.pdf

1、采用非水性sol-gel法，通過Er3+和Er3+-Yb3+共摻雜，獲得具有中心波長為1.533μm光致發(fā)光(PL)特性的稀土摻雜Al2O3。系統(tǒng)研究了SiO2和P2O5復(fù)合對摻Er3+∶Al2O3結(jié)構(gòu)和近紅外光致發(fā)光特性的影響規(guī)律，討論了氧化物復(fù)合對光致發(fā)光的增強(qiáng)作用。通過干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA，Drying Control Chemical Addtive)和干燥控制物理添加劑(DCPA，Drying Control Phys

2、ical Addtive)改性溶膠，控制薄膜的干燥，解決了凝膠化過程中的開裂現(xiàn)象，并顯著增加了薄膜工藝的沉積效率，討論了改善薄膜工藝質(zhì)量的機(jī)理。 以異丙醇鋁[Al(OC3H7)3]為前驅(qū)體，稀土硝酸鹽Er(NO3)3·5H2O為摻雜介質(zhì)，在異丙醇(PriOH)的非水性環(huán)境下水解合成稀土摻雜Al2O3溶膠，在550-1200℃燒結(jié)制備摻Er3+∶Al2O3粉末。建立了摻0-5.0mol％Er3+∶Al2O3構(gòu)成的Er-Al-O系相

3、組成圖。體系中存在γ-(Al,Er)2O3，θ-(Al,Er)2O3，α-(Al,Er)2O3，ErAlO3(ErAP)和Er3Al5O12(ErAG)等5種相。隨摻Er3+濃度的提高，γ和θ相Al2O3非晶化加劇，且對Al2O3的γ→θ→α相變抑制作用增強(qiáng)。 Er3+摻雜Al2O3粉末以γ，θ相為主時(shí)，獲得了近紅外區(qū)1.533μm處主峰和1.556μm處肩峰雙峰結(jié)構(gòu)的PL譜。Al2O3轉(zhuǎn)變至穩(wěn)定的α相，ErAG與ErAP化合物

4、析出，則PL譜由寬峰劈裂為多峰結(jié)構(gòu)。θ與γ-Al2O3存在一定比例無序分布的陽離子空位，結(jié)晶程度較低。晶體場環(huán)境的多樣性導(dǎo)致Er3+的第一激發(fā)態(tài)4I13/2向基態(tài)4I15/2躍遷，形成以1.533μm為中心波長，非均勻加寬的寬峰PL譜。α相中同樣存在陽離子空位，Er3+確定的晶體場環(huán)境導(dǎo)致非均勻加寬效應(yīng)顯著弱化，形成多峰PL譜。摻0.002-2.5mol％Er3+∶α-Al2O3粉末的低溫PL譜表明，0.01mol％Er3+低于α相的溶

5、解度上限，固溶的Er3+對摻Er3+∶α-Al2O3近紅外區(qū)發(fā)光貢獻(xiàn)顯著。在高摻雜Er3+濃度時(shí)，化合物ErAG對近紅外區(qū)發(fā)光同樣具有貢獻(xiàn)。但化合物ErAG與ErAP更有利于Er3+由較高激發(fā)態(tài)向基態(tài)的的躍遷，易在可見光區(qū)發(fā)射，而α-Al2O3晶格中Er3+的發(fā)光則更有利于較低激發(fā)態(tài)向基態(tài)的躍遷，在近紅外區(qū)更易被觀察到。 以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，制備稀土摻雜SiO2溶膠，通過與Al2O3溶膠混合制備了摻Er3+∶SiO

6、2-Al2O3復(fù)合體系氧化物。摻Er3+∶SiO2-Al2O3粉末在1200℃燒結(jié)，仍以γ，θ相Al2O3結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)有α-Al2O3與Al6Si2O13相形成。Al2O3基體中復(fù)合SiO2抑制了γ→θ→α目的轉(zhuǎn)變，大量Er3+仍位于γ，θ-Al2O3晶格中，PL譜保持中心波長1.533μm的寬峰結(jié)構(gòu)。PL強(qiáng)度和1.533μm熒光壽命，隨燒結(jié)溫度提高及SiO2復(fù)合量的增加均顯著增加。SiO2復(fù)合為Er3+提供了多樣的晶體場環(huán)境，使Er

7、O6八面體的對稱度低于單一Al2O3體系，更有利于Er3+的激發(fā)態(tài)4I13/2向基態(tài)4I15/2能級的躍遷。 通過在溶膠中加入磷酸三乙酯(TEP，(CH3CH2O)3P=O)形成摻1.0mol％Er3+∶P2O5-Al2O3復(fù)合體系氧化物，促進(jìn)了摻Er3+∶Al2O3中殘余-OH的脫除。P2O5復(fù)合量增至30mol％，1000℃燒結(jié)，可以實(shí)現(xiàn)FT-IR光譜3300-3600cm-1波段的-OH振動(dòng)吸收消逝。P2O5復(fù)合在基體中引

8、入了振動(dòng)能量在1300-1600cm-1之間的P-O鍵，其振動(dòng)對Er3+的4I13/2能級輻射依賴的4I11/2能級向4I13/2能級無輻射過程有更為顯著的增強(qiáng)作用。P2O5復(fù)合量增加，既降低了-OH含量，又提高了泵浦效率，雙重的作用增強(qiáng)了Er3+的光致發(fā)光。利用J-O理論計(jì)算摻1.0mol％Er3+∶P2O5-Al2O3復(fù)合體系氧化物的強(qiáng)度因子Ωλ(λ=2，4，6)，并擬合得到了Er3+各能級光譜參數(shù)。結(jié)果顯示隨P2O5復(fù)合量的提高，

9、Ω2,4,6都呈現(xiàn)減小的趨勢，表明P2O5的復(fù)合提高了基體的離子性。計(jì)算得到的第一激發(fā)態(tài)4I13/2的能級壽命隨P2O5復(fù)合量的增加而略有增加，與實(shí)驗(yàn)得到的P2O5復(fù)合量對測量熒光壽命的影響規(guī)律一致。 以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為DCCA，以乙醇、丙醇作為DCPA，分別對稀土摻雜Al2O3溶膠改性，通過浸漬提拉工藝在SiO2/Si(100)基體上沉積稀土離子摻雜的Al2O3薄膜，抑制薄膜在干燥過程中的開裂現(xiàn)象。高濃度1.

10、0mol％Er3+-10.0mol％Yb3+共摻Al2O3溶膠，經(jīng)過40次循環(huán)提拉，1000℃燒結(jié)，可分別得到表面均勻、光滑、無開裂、厚度約為1.5μm和0.8μm，適合光學(xué)應(yīng)用的稀土摻雜Al2O3薄膜。以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為增粘劑，調(diào)節(jié)DCPA改性的溶膠粘度，隨著PVP聚合度及加入量的增大，溶膠粘度顯著提高，當(dāng)PVP(K90)與Al(OC3H7)3的摩爾比為1∶1時(shí)，溶膠粘度由原始的2.3mPa·s增大到31.5mPa·s，形成