鉑在石墨烯-石墨炔上的吸附及負(fù)載體系對(duì)乙醇吸附影響的理論研究.pdf

1、一直以來(lái)，直接乙醇燃料電池（DEFC）的陽(yáng)極催化劑一般是以碳載鉑為主。自從“碳族”新成員石墨烯和石墨炔研制成功，因其相對(duì)于石墨吸附鉑更具有優(yōu)勢(shì)，石墨烯/石墨炔對(duì)于金屬鉑的吸附機(jī)理逐漸引起了研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。石墨烯是一層二維單原子石墨層，具有獨(dú)特的電子構(gòu)型及穩(wěn)定性。雖然關(guān)于鉑在石墨烯上的研究不勝枚舉，但是完美石墨烯對(duì)于鉑的吸附比較弱，鉑團(tuán)簇容易在石墨烯上凝結(jié)，因此我們將目光轉(zhuǎn)移到了缺陷、摻雜石墨烯上。石墨炔是既石墨烯之后的又一“碳族”

2、新成員。它是由炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全碳分子，具有豐富的碳化學(xué)鍵，大的共軛體系、寬面間距，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能。在本文中我們使用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)石墨烯和石墨炔這兩種新型碳材料吸附鉑的機(jī)理進(jìn)行了探討，目的是探索不同碳基底材料對(duì)Pt吸附的影響以及負(fù)載體系對(duì)于乙醇的電催化氧化反應(yīng)性能的影響。
　　首先，使用密度泛函理論(DFT)，對(duì)金屬 Pt使用贗勢(shì)基組 LANL2DZ，在B3PW91/6-31G*水平下，優(yōu)

3、化了Ptn(Pt/Pt4/Pt7)在不同碳基底材料（石墨烯，β-/γ-石墨炔，雙石墨炔，5-8-5缺陷型石墨烯以及N/B/O摻雜石墨烯）上的吸附構(gòu)型，其中β-/γ-石墨炔含有炔鍵，雙石墨炔含有雙炔鍵。對(duì)于石墨炔來(lái)說(shuō)，在所有的吸附位置中，例如空洞位置(H)，Csp-Csp(T)，以及 Csp-Csp2(D)，我們發(fā)現(xiàn)不管是β-/γ-GY，還是GDY，對(duì)于Pt來(lái)說(shuō)空洞位置(H)都是最佳的吸附位置，這是因?yàn)殂K原子和空洞位置周?chē)牧鶄€(gè) Csp成

4、鍵，相比于其他位置的成鍵數(shù)目要多。與此同時(shí)，通過(guò)對(duì)Mulliken電子的分析我們發(fā)現(xiàn)，Pt向石墨炔轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量和吸附能力幾乎成正比，這說(shuō)明電子參與了Pt-C鍵的形成。而對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō)，Pt團(tuán)簇總是喜歡以Pt-Pt鍵的形式垂直吸附在石墨烯層上。有趣的是，Pt在GY和GDY上的吸附比在完美石墨烯上的吸附更穩(wěn)定(吸附能為-3.23,-3.10，-2.85 vs-1.11 eV)，這說(shuō)明Pt在GY和GDY上的吸附比較強(qiáng)。造成這一結(jié)果的原因是，

5、石墨炔中含有反應(yīng)活性比較高的Csp原子。在石墨烯中的Csp2只有pz不在平面內(nèi)（這里的z方向表示垂直于石墨烯表面），和石墨烯中的Csp2不同，石墨炔中存在px或者py。這使得π/π*軌道可以朝向垂直于Csp-Csp鍵的任何方向旋轉(zhuǎn)，這樣π/π*軌道可以任意調(diào)整方向來(lái)適應(yīng)Pt原子。而且在石墨炔中β-GY是吸附Pt原子的最佳選擇，但是GDY吸附Pt4是最穩(wěn)定的。由于Pt4的吸附，原本平面構(gòu)型的石墨炔和雙石墨炔變形都比較厲害。在石墨炔上Pt4

6、更加偏愛(ài)通過(guò)三個(gè)Pt原子形成的面來(lái)進(jìn)行吸附，其中仍然是空洞位置為最佳吸附位；而在5-8-5缺陷石墨烯上，相比于其他吸附位置和吸附方式，Pt4則喜愛(ài)以Pt-Pt鍵吸附在缺陷中心。另外，前線軌道理論分析顯示，不論P(yáng)t原子吸附體系還是Pt4團(tuán)簇吸附體系，碳基底材料對(duì)于HOMO和LUMO的貢獻(xiàn)都比較大。本文針對(duì)不同碳基底材料負(fù)載Pt4團(tuán)簇體系對(duì)于乙醇氧化還原反應(yīng)的影響進(jìn)行了初步研究。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，cis-構(gòu)型的乙醇是通過(guò) O原子和Pt4成鍵而不

7、是Hα靠近Pt4團(tuán)簇。在β-GY和γ-GY上乙醇的吸附比在石墨烯上的吸附要穩(wěn)定(-0.44，-0.46 vs-0.38 eV)，在GDY上的吸附和在完美石墨烯上的吸附相當(dāng)(-0.32 vs-0.31 eV)，但都不如在5-8-5缺陷石墨烯上的吸附穩(wěn)定，-0.92 eV。通過(guò)第一性原理計(jì)算得知，在燃料電池中β-/γ-GY和GDY以及缺陷石墨烯可以作為一種很有前途的電池基底材料來(lái)促進(jìn)Pt的催化性能。
　　另外，Pt7團(tuán)簇在摻雜石墨烯上

8、的吸附行為也得到了初步研究。在相同的計(jì)算水平下優(yōu)化了CTP以及PBP構(gòu)型的Pt7在N/B/O摻雜石墨烯上的吸附體系，并且發(fā)現(xiàn)鉑團(tuán)簇的最佳吸附位并非是我們預(yù)期的摻雜原子位，而是摻雜原子的毗鄰位。N/B/O摻雜石墨烯對(duì)于Pt7的吸附不及單空位缺陷石墨烯對(duì)其吸附穩(wěn)定。
　　單層碳納米管（SWNTs）在生物醫(yī)藥方面的廣泛應(yīng)用，例如，藥物或者基因傳遞以及探針成像等，激發(fā)了研究者們對(duì)生物分子和SWNTs之間相互作用的研究熱情。近期的理論和實(shí)驗(yàn)

9、研究證明官能團(tuán)可以很大程度上調(diào)節(jié)CNTs的電子構(gòu)型和生物活性。本文我們主要集中在氨基酸和官能化SWNTs之間的反應(yīng)。使用密度泛函理論，在M05-2x和DFT-D計(jì)算方法下，采用三個(gè)不同的官能團(tuán)，-COOH,-OH和-NH2，直接吸附到SWNT的邊緣和開(kāi)口處，來(lái)研究組氨酸吸附在官能化SWNTs上的吸附。結(jié)果顯示不論是給電子基(-OH,-NH2)還是吸電子基(-COOH)或是他們的負(fù)載位置，組氨酸環(huán)在官能化單層碳納米管上的吸附單重態(tài)以及三重

10、態(tài)都比在完美石墨烯上的吸附能力要弱。吸附減弱與我們熟知的苯環(huán)二聚體取代反應(yīng)中的吸附增強(qiáng)是相反的。因?yàn)榻M氨酸的吸附原子距離取代原子比較遠(yuǎn)，超過(guò)了6?，所以在取代的苯系統(tǒng)中組氨酸和取代原子之間沒(méi)有直接的相互反應(yīng)。吸附的減弱主要?dú)w因于官能化單層碳納米管的芳香性。對(duì)于官能化的單層碳納米管和化學(xué)遷移分析顯示，SWNT的芳香性相比于完美SWNT減弱的原因是因?yàn)楣倌軋F(tuán)引起的電子再分布以及組氨酸環(huán)和官能化SWNT之間的π-π堆疊。但是，上面的趨勢(shì)在組氨