近臨界水中甲苯氧化成苯甲醛的工藝優(yōu)化及反應(yīng)動力學(xué)研究.pdf

1、苯甲醛是精細(xì)化工中的重要中間體，用于合成藥物、香料、染料、化妝品等.隨著這些工業(yè)的發(fā)展，對苯甲醛的需求量越來越大、質(zhì)量要求也越來越高。苯甲醛的生產(chǎn)方法主要有甲苯側(cè)鏈氯化水解法，甲苯氧化法(甲苯電氧化法，甲苯氣相氧化法和液相氧化法)。氯化水解法由于使用了液氯，不僅操作難以控制，生成的苯甲醛的質(zhì)量不高，而且產(chǎn)生了大量強(qiáng)腐蝕性氣體對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。甲苯氧化法也有一系列的缺點(diǎn)，如技術(shù)要求高、設(shè)備投資大，且大多都需要苛刻昂貴的催化劑、反應(yīng)在非均

2、相條件下進(jìn)行、對環(huán)境也有一定污染等。氧化法在國外研究較多，目前在我國尚未被普遍采用，也無工業(yè)化的可能。 近十幾年來近臨界水逐漸成為氧化、加氫、水解等重要工業(yè)有機(jī)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑，而變成人們關(guān)注的焦點(diǎn)。NCW一般是指t=250℃-350℃、p≥p0(p0為飽和蒸汽壓)狀態(tài)下的水，它除了具有價廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)外，還具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢。水在近臨界條件下，介電常數(shù)和密度介于過熱蒸汽和液態(tài)水之間，使大多數(shù)有機(jī)物和氧在近臨界水中是可溶解的。并且

3、隨著溫度和壓力的改變，粘性的減少和擴(kuò)散系數(shù)的增大，使得在近臨界水中有機(jī)合成反應(yīng)速度增大。本研究以甲苯和過氧化氫為原料，氧化反應(yīng)在近臨界水中(p≥p0，T＞300℃)、無催化劑條件下進(jìn)行，最終得到產(chǎn)物苯甲醛。該工藝可以變多相反應(yīng)為均相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，隨著反應(yīng)溫度和壓力的降低，水相和有機(jī)相可以自行分離。 本文著重研究了在近臨界水中利用甲苯和過氧化氫綠色化合成苯甲醛方法的氧化反應(yīng)的優(yōu)化條件、反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)模型。詳細(xì)研究了甲苯氧化反

4、應(yīng)的各因素的影響以及相互的關(guān)系，重點(diǎn)對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及過氧化氫的量的影響做了分析。根據(jù)已有的文獻(xiàn)資料報道，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物(苯酚、p-甲酚和苯甲醇)較少，在過氧化氫與甲苯的摩爾比小于或等于2.2時，可減少苯酚、p-甲酚的生成。該工藝中，甲苯的選擇氧化主要停留在合成苯甲醛的反應(yīng)上，其收率可達(dá)17.2％，而傳統(tǒng)液相法的收率一般在10％左右。氧化反應(yīng)最佳工藝條件為：反應(yīng)時間為60min，反應(yīng)溫度為350℃，過氧化氫與

5、甲苯的摩爾比為3.5。同時研究出用一種結(jié)合氣相色譜法和抽濾法分析苯甲酸的方法。最后本文對整個反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了討論，并得到連串反應(yīng)的動力學(xué)模型，為在近臨界水中甲苯的氧化反應(yīng)奠定了堅實(shí)的理論基礎(chǔ)。化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究結(jié)果表明，由于其他副產(chǎn)物生成較少連串反應(yīng)由二個一級反應(yīng)組成，即甲苯氧化反應(yīng)可簡化為甲苯→苯甲醛→苯甲酸的反應(yīng)。連串一級反應(yīng)活化能分別為89kJ.mol-1和76kJ.mol-1，且所得實(shí)驗(yàn)曲線與模擬曲線相吻合。而至今為止，國內(nèi)對甲